四甲基对苯醌电化学还原研究

任园园;金葆康

【摘 要】Cyclic voltammetry, IR spectroelectrochemistry, cyclic voltabsorptometry and derivative cyclic voltabsorptometry techniques were used to investigate the electrochemical reduction of tetramethyl - p - benzoquinone (TMBQ) in CH3CN solution. The experimental results showed that the electrochemical reduction of TMBQ is not simple two-step single electron transfer process. Further study indicated that the reduction process is coupled with following chemical reaction. An irresversible oxidation peak at -0. 32 V was observed. The result suggests that dimerization reaction occurred during the electrochemical reduction process of TMBQ. In situ IR spectroelectrochemistry further confirmed the formation of dimers.%利用循环伏安法、现场红外光谱电化学、循环伏吸法及导数循环伏吸法研究四甲基对苯醌(TMBQ)在乙腈溶液中的电化学氧化还原过程.结果表明:TMBQ的电化学还原并不是简单的两步单电子还原过程.研究发现,还原过程同时伴随后行化学反应.TMBQ的还原产物在-0.32 V处产生不可逆氧化峰,表明在四甲基对苯醌的电化学还原过程中发生了二聚反应.现场红外光谱电化学进一步证实了二聚体的生成.

【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2011(035)006 【总页数】6页(P87-92)

【关键词】现场红外光谱电化学;循环伏吸法;导数循环伏吸法;四甲基对苯醌 【作 者】任园园;金葆康

【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039;安徽大学化学化工学院,安徽合肥230039 【正文语种】中 文 【中图分类】O621.2

醌类化合物是一种重要的有机物，它们广泛存在于动物、植物和微生物机体中，具有重要的生物活性.生物体内的醌类化合物在生物体内电子传输方面起着重要的作用［1－4］.醌类化合物的结构式中含有羰基，是氧化还原反应的活性中心，具有较好的电化学反应活性，是电子转移的优良载体.

近几十年来，人们对醌类化合物的氧化还原机理开展了广泛而深入的研究.醌类化合物的还原反应发生在羰基上，在电化学过程中，不仅受到取代基的影响，介质对醌类化合物的还原过程也有较大的影响，很多带有取代基的醌类小分子在电化学还原过程中会发生二聚反应［5－7］.目前有关四甲基对苯醌(TMBQ)在惰性质子溶剂中电子转移机理的研究还不是很多，文献［8－9］有利用循环伏安法(CV)研究了TMBQ在该体系中的电化学还原过程，认为还原机理是两步一电子过程.然而CV仅能给出宏观的电流－电位响应关系，在深入理解反应机理时，无法获得各物质在电化学过程中结构变化的详细信息.现场光谱电化学技术是用光谱技术在电极反应过程中研究电化学反应、考察反应物和产物的结构信息的一种技术，这种方法能够获得分子水平的、实时的信息［10－11］.作者以TMBQ作为研究对象，利用CV、循环伏吸(CVA)及其导数循环伏吸(DCVA)开展了TMBQ的电化学还原研究.结果表明TMBQ电化学还原同时伴随化学反应，可能形成二聚体

(TMBQ).TMBQ的结构如下: 1.1 化学试剂

TMBQ(98%)(Sigma－Aldrich)，使用前对TMBQ进行升华纯化.高氯酸四正丁基氨(TBAP)［12］是采用标准的方法进行合成，在蒸馏水中重结晶两次，最后在真空干燥箱100℃下干燥36 h，保存于真空干燥器中备用;乙腈

(CH3CN)(99.8%)(Sigma－Aldrich);蒸馏水;其他试剂都是分析纯.TMBQ的乙腈溶液实验前先通入高纯氮气10 min除氧，在整个实验过程中氮气在溶液上方通入以保持氮气氛围. 1.2 仪器及技术

电化学实验采用CHI 630C电化学工作站循环伏安测试技术，三电极系统，以直径4 mm的Au圆盘电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极.Au电极在使用前先用三氧化二铝在抛光布上抛光，浸入蒸馏水中超声5 min将电极清洗干净，接着在新配置的Piranaha溶液(VH2SO4:VH2O(30%)= 7∶3)中浸泡10 min(80℃)，取出用蒸馏水冲洗干净，在－0.5～1.6 V循环扫描50圈，浸入蒸馏水中超声5 min，干燥备用.

现场红外光谱实验是在Nicolet Nexus 870红外光谱仪上进行，配以iTR反射附件、MCT/A液氮检测器.电解池以该实验室自制的外反射红外光谱电化学池，以CaF2为红外光窗.采用快速扫描时间分辨光谱的测量方法，在每一个波数下叠加25～60张干涉图，时间间隔为0.7～1.8 s，分辨率为16 cm－1.现场红外光谱图用Grams/3D software软件处理［13］. 2.1 TMBQ在乙腈溶液中的电化学

图1是TMBQ在乙腈中的连续三圈扫描循环伏安曲线图.

由图1可以看出，在第一圈扫描时，两对氧化还原峰和一个小的不可逆氧化峰，E1=－0.896 V，E1'=－0.668 V，ΔE1=228 mV;E2=－1.573 V，E2'=－1.189 V，

ΔE2=348 mV;E3=－0.303 V.第二圈和第三圈的CV曲线与第一圈的CV曲线相比，还原峰1的电流减小，峰2的电位发生了正移;氧化峰1'和2'不仅电流减小而且均裂分成了两个峰，与此同时不可逆氧化峰3的峰电流变大.

需要指出的是图1中的CV曲线是先从－0.5 V正方向扫描至0 V，此时在－0.3 V处并没有氧化峰出现.在随后的连续三圈电位扫描，却在－0.3 V处出现了氧化峰，这说明－0.3 V处氧化峰应为TMBQ电化学还原产物的不可逆氧化.因此TMBQ在乙腈中的电化学还原显然不是一个简单的可逆过程.以上结果表明:TMBQ的还原过程伴随化学反应，氧化还原机理相当复杂.在此作者开展了TMBQ第一步还原过程的电子转移机理研究.

2.2 TMBQ第一步氧化还原的电化学

图2A是TMBQ在乙腈中第一步电化学还原连续三圈扫描的循环伏安曲线;图2B是不同扫速下归一化的循环伏安曲线.两图的扫描范围为－0.2～－1.1 V，其中的内置图是－0.32 V处氧化峰的放大图.

由图2A可知，TMBQ的第一对氧化还原峰的峰电流随扫描圈数的增加而逐渐降低，这说明物质TMBQ的量随扫描圈数的增加而降低.同时，－0.32 V处的氧化峰电流却逐渐增大，表明后行化学反应生成的新物质浓度逐渐增大.

由图2B可以看出，不同扫速下，－0.32 V处的氧化峰归一化后的峰电流随扫速降低而增加.同时可以清晰地观察到随着扫描速度的降低，第一个还原峰变成了部分重叠的两个还原峰.而且随扫描速度降低，Ipa/Ipc值逐渐减小，进一步表明在TMBQ的第一步电化学还原过程中伴随化学反应，且反应产物在－0.6～－0.8 V电位处被还原.因此可推断TMBQ第一步电化学还原是不可逆过程，后行化学可能生成了二聚体(TMBQ)·–2，为了进一步确定TMBQ第一步氧化还原机理，作者开展了TMBQ的现场红外光谱电化学研究. 2.3 TMBQ第一步氧化还原的现场红外光谱

图3是TMBQ循环伏安实验同时记录的现场红外光谱3D图.图3A中V=10 mV·s－1;图3B中V= 3 mV·s－1(与图2 B中的CV曲线相对应).

图3中有7个清晰的红外吸收峰.4个负方向上的吸收峰:1 095 cm－1是TBAP的 ═ClO伸缩振动的特征峰;1 264 cm－1是 —C CH3伸缩振动的吸收峰;1 310、1 641 cm－1是 TMBQ的特征峰，其中1 310 cm－1是TMBQ的骨架伸缩振动，1 641 cm－1是TMBQ的 ═C O伸缩振动.3个正方向的吸收峰: 1 356 cm－1是TMBQ·–自由基 —C C伸缩振动;1 479 cm－1是TMBQ·–自由基的 C O·═ –伸缩振动; 1 679 cm－1是二聚体上的 —C O的伸缩振动.

图4是由TMBQ现场红外光谱3D图处理得到的循环伏吸图(CVA).图4中给出了4个波数下的吸收峰随时间(电位)的变化曲线.为了更清楚地观察CVA曲线，将1 679 cm－1的吸光度值乘以3，1 264 cm－1的吸光度值乘以5.

图4A中，1 641 cm－1处的IR吸收峰追踪反应物TMBQ的浓度变化.随着负方向电位扫描的进行，1 641 cm－1的吸光度在45 s(－0.65 V)时开始减小，到80 s(－1.0 V)时达到最低值;正方向电位扫描时，吸光度在110 s(－0.9 V)处开始增大，140 s(－0.6 V)时达到最大值，接着又开始降低，到160 s(－0.4 V)时达到稳定值(对应CV图上－0.32 V处的氧化峰).结果显示，1 641 cm－1红外吸收峰在电位扫描一圈，回到起始电位0 V时，吸光度并未回到最初的吸光度(原点)，这意味着一次还原－氧化循环后，TMBQ的浓度降低了，可能原因是TMBQ参与了后行化学反应.1 471 cm－1的IR吸收峰追踪还原产物TMBQ·–浓度的变化.随着负方向电位扫描的进行，1 471 cm－1处的吸光度在45 s(－0.65 V)时开始增大，80 s(－1.0 V)时达到最大值，随后保持稳定值;正方向电位扫描时，该峰的吸光度在110 s(－0.9 V)时开始减小，140 s(－0.6 V)时到达最小值，电位扫描结束，该吸收峰的吸光度回到起始值.表明一次还原－氧化循环后，溶液中不存在TMBQ·–.以上结果表明，TMBQ发生电化学还原的同时，伴随二聚反应的发生:

1 264 cm－1被认为是TMBQ及二聚体(TMBQ上的C — C H3伸缩振动.随着负方向电位扫描的进行，1 264 cm－1的吸光度在45 s(－0.65 V)时开始减小，80 s(－1.0 V)时达到最小值;正方向电位扫描时，在110 s(－0.9 V)又开始增加，在140 s(－0.6 V)时达到最大值.有趣的是，该红外峰的吸光度在160 s(－0.4 V)又开始减小并逐渐停止(对应CV图上－0.32 V处的氧化峰).一圈扫描结束，该吸收峰的吸光度同样未回到起始值(原点).1 679 cm－1追踪(TMBQ)2·–的浓度变化，随着负方向电位扫描进行，1 679 cm－1的吸光度在45 s(－0.65 V)时开始增加，67 s(－0.87 V)达到最大值，80 s(－1.0 V)时开始降低并逐渐达到稳定值;正方向扫描时，该峰的吸光度在110 s(－0.9 V)又迅速增加，160 s(－0.4 V)达到最大(对应CV图上－0.32 V处的氧化峰).

图4B中4个IR吸收峰的变化趋势与A图相同，每个吸收峰的吸光度随时间的变化以及达到最大或最小值的电位均相同.比较发现，慢扫速下1 641 cm－1在氧化电位－0.6 V处的吸光度相对于最初的吸光度变得更小.这表明，慢扫速下氧化过程中得到TMBQ的浓度相对于起初的浓度变得更低.

导数循环伏吸(DCVA)法利用吸光度的导数来表征电化学反应的优点:与CV曲线相比，DCVA曲线可以消除非法拉第电流等的影响，从而具有更灵敏、更干净的反应信号峰;CVA实验可同时在多个波长下监测包括中间体在内的多种反应组分的特征吸收，这样同一条CV可得到多条DCVA曲线，因此可以获得更丰富和细致的电子转移机理信息.而且DCVA图的形状与理想中的循环伏安图相似［14］. 图5是TMBQ的循环伏吸图所对应的导数循环伏吸图.为了更清楚地观察DCVA曲线以及便于和CV曲线进行比较，将1 679、1 264 cm－1的导数值分别乘以5，1 264 cm－1在－0.2→－1.1→－0.5 V范围的导数值、1 679 cm－1在－1.1→－0.2 V范围内的导数值以及1 641 cm－1的导数值均乘以－1.

仔细分析图5发现:1 641、1 256、1479、1679 cm－1的变化存在先后次序.在

10 mV·s－1扫速下(图5A)，1 641、1 256 cm－1的还原峰电位基本一致;而在3 mV·s－1的扫速下，1 641、1 256 cm－1的还原峰电位却表现明显差异.这与3 mV·s－1扫速下，CV曲线还原峰裂分为两个峰一致.因此推断，当TMBQ还原生成TMBQ·–的同时，二聚体(TMBQ)2·–开始生成，接着(TMBQ)·–2进一步还原成(TMBQ)2–2.由于还原过程中伴随着化学反应的发生，因此在快速扫描时，发生化学反应的时间相对较短，CV曲线中仅观察到一个还原峰，而慢扫速下，CV曲线中能观察到两个部分重叠的还原峰.二聚体(TMBQ)2·–的特征峰1 679 cm－1的DCVA曲线体现了(TMBQ)2·–的变化情况，进一步证明了二聚反应的发生. 综合以上结果，TMBQ的第一步电化学还原机理可表示如下: 还原过程:

作者利用电化学的循环伏安法和现场红外光谱电化学，研究了TMBQ在乙腈溶液中第一步氧化还原的机理.结果表明:TMBQ发生第一步电化学还原时，同时伴随后行化学反应，即二聚反应.二聚体在－0.32 V处可被氧化.关于二聚反应的进一步研究正在进行中.

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