(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112647079 A(43)申请公布日 2021.04.13
(21)申请号 202011394817.3(22)申请日 2020.12.03
(71)申请人 湖北兴福电子材料有限公司
地址 443007 湖北省宜昌市猇亭区猇亭大
道66-3号(72)发明人 王书萍 钟昌东 冯凯 贺兆波
张庭 尹印 万杨阳 李鑫 (74)专利代理机构 宜昌市三峡专利事务所
42103
代理人 成钢(51)Int.Cl.
C23F 1/18(2006.01)C23F 1/26(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页
(54)发明名称
一种金属钨和铜的选择性蚀刻液(57)摘要
本发明公开了一种对金属铜和金属钨具有选择性蚀刻的蚀刻液，该蚀刻液包括氧化剂、有机酸、螯合剂、pH调节剂和铜蚀刻抑制剂。本发明所述金属铜和钨的选择性蚀刻液能够在高效蚀刻金属钨的同时保证金属铜的低蚀刻速率，最大程度地避免对金属铜的蚀刻。在蚀刻过程中，咪唑等pH调节剂稳定蚀刻液pH，避免蚀刻液pH的大幅波动，从而对金属铜和钨的蚀刻速率及蚀刻稳定性造成较大的波动；螯合剂快速与蚀刻液中生成的铜离子形成配位键进行螯合，避免蚀刻液中铜离子的累计造成氧化剂双氧水的分解，硬性蚀刻液的稳定性；氨基四唑等铜离子蚀刻抑制剂在蚀刻过程中，抑制铜离子的蚀刻保证金属钨相对铜的高选择性蚀刻。
CN 112647079 ACN 112647079 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种铜和钨金属选择性蚀刻液，其特征在于，所述铜和钨金属选择性蚀刻液包含如下原料：
5~20%质量含量的氧化剂；1~10%质量含量的有机酸；0.01~8%质量含量的螯合剂；0.1~5%质量含量的pH调节剂；0.1~10质量含量的铜蚀刻抑制剂；0.00120%质量含量的表面活性剂；
~
余量为去离子水。
2.根据权利要求1所述的铜和钨金属选择性蚀刻液，其特征在于：所述氧化剂包括主氧化剂双氧水，助氧化剂硝酸、硫酸、高氯酸中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的铜和钨金属选择性蚀刻液，其特征在于：所述有机酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、酞酸、酒石酸、丙酸中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的铜和钨金属选择性蚀刻液，其特征在于：所述螯合剂包括氨基二甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的铜和钨金属选择性蚀刻液，其特征在于：所述pH调节剂包括咪唑、氨水、含有邻苯二甲酸氢钾、胆碱、季铵碱类、氯化氢及氢氧化钠的pH缓冲剂中的一种或几种的组合物。
6.根据权利要求1所述的铜和钨金属选择性蚀刻液，其特征在于：所述铜蚀刻抑制剂包括氨基四唑、苯并三唑、巯基苯并噻唑、2‑巯基苯并咪唑、5‑氯苯并三唑、5‑甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、甲苯基三唑、1‑苯基‑1H‑四唑‑5‑硫醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙二醇(PPG)、5‑氨基四唑(5‑ATZ)、聚乙二醇(PEG)、酚磺酸(PSA)、甲基苯并三唑(MBT)、甲苯基三
6‑氯鸟嘌呤(6‑CG)、6‑巯基嘌呤氮唑(TTA)或1,2,3‑苯并三唑(BTA)、6‑苄氨基嘌呤(6‑BA)、
(6‑MP)和腺嘌呤(AD)、聚天冬氨酸中的一种或几种的组合物。
7.根据权利要求1所述的铜和钨金属选择性蚀刻液，其特征在于：所述表面活性剂选自胺、羧酸和磺酸中的一种或几种的组合物。8.根据权利要求7所述的铜和钨金属选择性蚀刻液，其特征在于：所述的胺类包括乙胺、乙醇胺、或季铵盐类化合物；所述的羧酸类包括乙酸、己酸、辛酸、癸酸、邻羟基苯甲酸、甲酸或其衍生物；所述的磺酸类包括烷基苯基磺酸盐、A‑烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸酯、脂肪酸羟基乙烷磺酸盐、或磺酸盐型三聚表面活性剂。
2
CN 112647079 A
说 明 书
一种金属钨和铜的选择性蚀刻液
1/6页
技术领域
[0001]本发明涉及形成有钨膜的半导体基板的加工、特别是施有铜(Cu)布线的半导体基板的加工，主要涉及钨膜用的蚀刻液。背景技术
[0002]对于与半导体相关的以硅晶圆为基底的设备，需要根据功能应用区别，通过设计图案，经过溅镀或其他工艺过程叠加各种不同金属层，并采用湿化学药液进行蚀刻，形成配线或突起。
[0003]钨(W)或钨合金常用于薄膜晶体管的栅电极、线路、屏障层，或者用于填充PRAM和其他半导体器件中的接触孔或通孔。[0004]作为钨系金属膜的蚀刻液，已知有例如过氧化氢蚀刻液、氢氟酸‑过氧化氢混合液、磷酸‑过氧化氢混合液等酸性蚀刻液等。[0005]然而，对于过氧化氢溶液，若含有例如铜、银、金等金属，则会促进过氧化氢的分解，不仅会缩短蚀刻液的寿命，还具有难以控制蚀刻液中的过氧化氢浓度、蚀刻速度变慢等问题。
[0006]在这样的状况下，希望开发出一种在施有Cu布线的半导体基板中使钨金属膜的蚀刻选择比得到提高的选择性蚀刻液。
发明内容
[0007]鉴于上述情况，本发明要解决的难点在于提供对半导体基板上的钨膜进行蚀刻的方法特别是对施有Cu布线的半导体基板上的钨系金属膜进行选择性蚀刻的蚀刻液。[0008]本发明提供了一种对金属钨和铜具有高选择性的蚀刻液，在蚀刻金属钨的同时抑制金属铜的蚀刻，该蚀刻液包括氧化剂、有机酸、螯合剂、pH调节剂、铜蚀刻抑制剂和去离子水。
[0009]其中，蚀刻液中氧化剂双氧水质量含量为5~20%；有机酸质量含量为1~10%；螯合剂质量含量为0.01~8%；pH调节剂质量含量为0.1~5%；铜蚀刻抑制剂质量含量为0.1~10%；表面活性剂质量含量为0.001~20%；余量为去离子水。[0010]在本发明的蚀刻液中，所述氧化剂包括主氧化剂双氧水，助氧化剂硝酸、硫酸、高氯酸、过氧乙酸、过硫酸铵、次氯酸钠、过碳酸钠中的一种或几种的组合。[0011]氧化剂首先将金属钨氧化为氧化钨，然后在酸性条件下，水合氢离子与氧化钨反应，将氧化钨进行溶解，保证金属钨的蚀刻。[0012]在本发明的蚀刻液中，所述有机酸包括二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸；三羧酸如柠檬酸；四羧酸如乙二胺四乙酸；还包括戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、酞酸、酒石酸、丙酸中的一种或几种的组合物。[0013]更进一步地，有机酸以柠檬酸和乙二胺四乙酸为优。[0014]在本发明的蚀刻液中，所述螯合剂包括氨基二甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺
3
CN 112647079 A
说 明 书
2/6页
四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的一种或多种。[0015]所述螯合剂将蚀刻生成的铜离子螯合，避免铜离子促进双氧水的分解而影响蚀刻稳定性和蚀刻速率。
[0016]在本发明的蚀刻液中，所述pH调节剂包括咪唑、氨水、胆碱、季铵碱类、氢氧化钠的pH缓冲剂中的一种或几种的组合物。
[0017]所述pH调节剂稳定蚀刻液pH在3.05.0范围内，保持整个蚀刻液pH不会因为蚀刻
~
产生较大的波动，同时维持蚀刻液在酸性环境下，保证氧化钨的溶解。[0018]在本发明的蚀刻液中，所述铜蚀刻抑制剂包括氨基四唑、苯并三唑、巯基苯并噻唑、2‑巯基苯并咪唑、5‑氯苯并三唑、5‑甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、甲苯基三唑、1‑苯基‑1H‑四唑‑5‑硫醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙二醇(PPG)、5‑氨基四唑(5‑ATZ)、聚乙二醇(PEG)、酚磺酸(PSA)、甲基苯并三唑(MBT)、甲苯基三氮唑(TTA)或1,2,3‑苯并三唑(BTA)、6‑苄氨基嘌呤(6‑BA)、6‑氯鸟嘌呤(6‑CG)、6‑巯基嘌呤(6‑MP)和腺嘌呤(AD)、聚天冬氨酸中的一种或几种的组合物。
[0019]所述铜腐蚀抑制剂为在铜表面形成一层致密保护层，阻止氧化剂对金属铜的氧化，从而抑制金属铜的腐蚀。[0020]在本发明的蚀刻液中，所述表面活性剂选胺、羧酸类和磺酸盐类中的一种或几种的组合物。
[0021]更进一步地所述的胺类包括乙胺、乙醇胺、或季铵盐类化合物；
更进一步地所述的羧酸类包括乙酸、己酸、辛酸、癸酸、邻羟基苯甲酸、甲酸或其衍
生物；
更进一步地所述的磺酸类包括烷基苯基磺酸钠、A‑烯烃磺酸钠、磺基琥珀酸酯、脂
肪酸羟基乙烷磺酸盐、或磺酸盐型三聚表面活性剂。[0022]在一些实施方式中，W和/或Cu的蚀刻速率可以通过改变蚀刻剂的配方进行调整。[0023]本发明的优点和有益效果在于：相较于现有技术，本发明提供一种对金属钨和金属铜具有选择性的蚀刻液，在蚀刻钨的同时抑制铜的蚀刻。[0024]（1）辅以添加助氧化剂硝酸等，保证氧化剂的本发明蚀刻液以双氧水为主氧化剂，充足性，稳定金属钨的蚀刻速率。[0025]（2）本发明蚀刻液通过在体系中添加咪唑、氨水、胆碱、季铵碱类pH调节剂稳定蚀刻体系的pH范围，保持pH范围在3.0~5.0内，整个蚀刻液pH不会因为蚀刻产生较大的波动，同时维持蚀刻液在酸性环境下，保证氧化钨的溶解。[0026]（3）本发明蚀刻液中含有氨基四唑、苯并三唑等唑类化合物，在保证金属钨蚀刻的同时抑制金属铜的蚀刻，保护铜层，确保金属钨和铜的蚀刻速率比即金属钨的蚀刻速率/金属铜的蚀刻速率为钨/铜＝10及以上。[0027]（4）本发明蚀刻液中包含胺、羧酸类和磺酸盐类等表面活性剂，改善溶液的表面张力及粘度等相关性质，使溶液可更好地与金属钨接触，确保金属钨的高蚀刻速率。具体实施方式
[0028]下面将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本
4
CN 112647079 A
说 明 书
3/6页
发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0029]实施例1
所述实施例1为不添加铜蚀刻抑制剂唑类化合物的蚀刻液及其蚀刻效果，具体如
下：
所述蚀刻液由双氧水、柠檬酸、氨基二甲叉膦酸、咪唑、烷基苯基磺酸钠和去离子
水组成。
[0030]其中双氧水质量含量为9%，柠檬酸质量含量为4%，氨基二甲叉膦酸质量含量为1.5%，咪唑质量含量为2%，烷基苯基磺酸钠质量含量为0.5%，余量为去离子水。
[0031]将按照上述比例配置的蚀刻液在35℃下对玻璃基底上的金属铜进行蚀刻实验（将铜片切成尺寸为2*2cm的规则方块）。为避免铜片在自然环境中由于氧化而导致测试不准，首先将铜片在蚀刻液中清洗10秒以去除表面氧化层，利用四探针电阻仪对铜片电阻进行测试，通过计算得到铜片的初始厚度。后将铜片放入蚀刻液中蚀刻2min，清洗干净并用氮气吹干，采用四探针电阻仪测试铜片电阻（测试电阻初始值及蚀刻后电阻值的检测点保持一致），计算得到铜片厚度。经计算可得到铜片蚀刻速率。通过以上比例配置的蚀刻液对铜片蚀刻速率可达到1340Å/min。[0032]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验（将钨片切成尺寸为2*2cm的规则方块）。为避免钨片在自然环境中由于氧化而导致测试不准，首先将钨片在蚀刻液中清洗10秒以去除表面氧化层，利用四探针电阻仪对钨片电阻进行测试，通过计算得到钨片的初始厚度。后将钨片放入蚀刻液中蚀刻5min，清洗干净并用氮气吹干，采用四探针电阻仪测试钨片电阻（测试电阻初始值及蚀刻后电阻值的检测点保持一致），计算得到钨片厚度。经计算可得到钨片蚀刻速率。通过以上比例配置的蚀刻液对钨片蚀刻速率可达到51Å/min。[0033]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为0.038，低于1。此配方可快速的对金属铜进行蚀刻，反而对于金属钨的蚀刻速率较低，无法满足金属钨相对于金属铜的高选择性蚀刻。[0034]实施例2
所述实施例2为添加0.1%质量含量氨基四唑铜离子蚀刻抑制剂的蚀刻液及其蚀刻
效果，具体如下：
其中双氧水质量含量为9%，柠檬酸质量含量为4%，氨基二甲叉膦酸质量含量为
1.5%，咪唑质量含量为2%，烷基苯基磺酸钠质量含量为0.5%，氨基四唑质量含量0.1%，余量为去离子水。
[0035]按照实施例1的方法对金属铜进行蚀刻，通过以上比例配置的蚀刻液对金属铜的蚀刻速率为250Å/min。
[0036]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验，金属钨的蚀刻速率为51 Å/min。[0037]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为0.5，低于1。此配方由于添加铜抑制剂，对金属铜的蚀刻有所阻碍，蚀刻速率有大幅度降低，对于金属钨的蚀刻速率基本没有影响。
5
CN 112647079 A[0038]
说 明 书
4/6页
实施例3
所述实施例3为添加0.5%质量含量氨基四唑铜离子蚀刻抑制剂的蚀刻液及其蚀刻
效果，具体如下：
其中双氧水质量含量为9%，柠檬酸质量含量为4%，氨基二甲叉膦酸质量含量为
1.5%，咪唑质量含量为2%，烷基苯基磺酸钠质量含量为0.5%，氨基四唑质量含量0.5%，余量为去离子水。
[0039]按照实施例1的方法对金属铜进行蚀刻，通过以上比例配置的蚀刻液对金属铜的蚀刻速率为44Å/min。
[0040]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验，金属钨的蚀刻速率为25 Å/min。[0041]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为0.56，低于1。[0042]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为0.56，低于1。此配方通过增加铜蚀刻抑制剂的质量含量，铜的蚀刻速率大幅度降低，同时对金属钨的蚀刻速率也有一定的影响，有所降低。[0043]实施例4
所述实施例4为添加1.0%质量含量氨基四唑铜离子蚀刻抑制剂的蚀刻液及其蚀刻
效果，具体如下：
其中双氧水质量含量为9%，柠檬酸质量含量为4%，氨基二甲叉膦酸质量含量为
1.5%，咪唑质量含量为2%，烷基苯基磺酸钠质量含量为0.5%，氨基四唑质量含量1.0%，余量为去离子水。
[0044]按照实施例1的方法对金属铜进行蚀刻，通过以上比例配置的蚀刻液对金属铜的蚀刻速率为34Å/min。
[0045]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验，金属钨的蚀刻速率为26 Å/min。[0046]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为0.76，低于1。此配方通过增加铜蚀刻抑制剂的质量含量，铜的蚀刻速率降低幅度有限，几乎已达上限，相对于添加0.5%质量含量的铜蚀刻抑制剂而言，金属钨的蚀刻速率不再受较大影响。[0047]实施例5
所述实施例5为添加2.0%质量含量氨基四唑铜离子蚀刻抑制剂的蚀刻液及其蚀刻
效果，具体如下：
其中双氧水质量含量为9%，柠檬酸质量含量为4%，氨基二甲叉膦酸质量含量为
1.5%，咪唑质量含量为2%，烷基苯基磺酸钠质量含量为0.5%，氨基四唑质量含量2.0%，余量为去离子水。
[0048]按照实施例1的方法对金属铜进行蚀刻，通过以上比例配置的蚀刻液对金属铜的蚀刻速率为47Å/min。
[0049]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验，金属钨的蚀刻速率为46 Å/min。[0050]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为0.98，约为1。随着铜蚀刻抑制剂添加量的增加，该蚀刻液体系对于金属铜的抑制效果不再随着铜蚀刻抑制剂含量的
6
CN 112647079 A
说 明 书
5/6页
增加而改善，金属钨蚀刻速率有所增加。[0051]实施例6
所述实施例6为添加2.0%质量含量氨基四唑铜离子蚀刻抑制剂及1.0%质量含量pH
调节剂氨水的蚀刻液及其蚀刻效果，具体如下：
其中双氧水质量含量为9%，柠檬酸质量含量为4%，氨基二甲叉膦酸质量含量为
1.5%，咪唑质量含量为2%，烷基苯基磺酸钠质量含量为0.5%，氨基四唑质量含量2.0%，余量为去离子水。
[0052]按照实施例1的方法对金属铜进行蚀刻，通过以上比例配置的蚀刻液对金属铜的蚀刻速率为18Å/min。
[0053]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验，金属钨的蚀刻速率为63 Å/min。[0054]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为3.5，大于1，通过添加氨水与咪唑协同保证蚀刻液pH的稳定性，可一定程度提高金属钨的蚀刻速率。[0055]实施例7
所述实施例7的蚀刻液包含双氧水、硝酸、柠檬酸、咪唑、氨水、二乙烯三胺五甲叉
膦酸、聚乙二醇(PEG)、邻羟基苯甲酸及去离子水。[0056]其中，其中双氧水质量含量为9%，硝酸质量含量为2%，柠檬酸质量含量为4%，咪唑质量含量为2%，氨水质量含量为0.8%，二乙烯三胺五甲叉膦酸质量含量为1.5%，聚乙二醇质量含量为3%，邻羟基苯甲酸质量含量为0.5%，余量为去离子水。[0057]按照实施例1的方法对金属铜进行蚀刻，通过以上比例配置的蚀刻液对金属铜的蚀刻速率为15 Å/min。
[0058]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验，金属钨的蚀刻速率为89 Å/min。[0059]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为5.9，大于1，通过添加聚乙二醇作为铜蚀刻抑制剂，也可在一定程度上抑制金属铜的蚀刻。[0060]实施例8
所述实施例8的蚀刻液包含双氧水、硝酸、乙二胺四乙酸、咪唑、氨水、氨基三甲叉
膦酸、6‑苄氨基嘌呤(6‑BA)、邻羟基苯甲酸及去离子水。[0061]其中，其中双氧水质量含量为9%，硝酸质量含量为4%，乙二胺四乙酸质量含量为6%，咪唑质量含量为2%，氨水质量含量为1.5%，氨基三甲叉膦酸质量含量为1.3%，6‑苄氨基嘌呤(6‑BA)质量含量为2%，邻羟基苯甲酸质量含量为0.5%，余量为去离子水。[0062]按照实施例1的方法对金属铜进行蚀刻，通过以上比例配置的蚀刻液对金属铜的蚀刻速率为1.2Å/min。
[0063]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进
Å/min。行蚀刻实验，金属钨的蚀刻速率为102
[0064]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为85，远远大于1，通过添加一定量的6‑苄氨基嘌呤(6‑BA)作为铜蚀刻抑制剂，同时添加邻羟基苯甲酸作为表面活性剂，在抑制金属铜蚀刻的同时，由于添加表面活性剂，蚀刻液与金属钨结合度更好，可保证金属钨更高的蚀刻速率，增加蚀刻选择比。
7
CN 112647079 A[0065]
说 明 书
6/6页
实施例9
所述实施例9的蚀刻液包含双氧水、硝酸、柠檬酸、咪唑、四甲基氢氧化铵、氨基二
甲叉膦酸、5‑氨基四唑(5‑ATZ)、邻羟基苯甲酸及去离子水。[0066]其中，其中双氧水质量含量为9%，硝酸质量含量为4%，柠檬酸质量含量为4%，咪唑质量含量为2%，四甲基氢氧化铵质量含量为3.0%，氨基二甲叉膦酸质量含量为2.5%，5‑氨基四唑(5‑ATZ)质量含量为2.5%，邻羟基苯甲酸质量含量为1.0%，二乙二醇单丁醚质量含量为0.5%，余量为去离子水。
[0067]按照实施例1的方法对金属铜进行蚀刻，通过以上比例配置的蚀刻液对金属铜的蚀刻速率为0.28Å/min。
[0068]按照上述蚀刻方式，将以上述比例配置的蚀刻液在35℃下对硅基底上的金属钨进行蚀刻实验，金属钨的蚀刻速率为182Å/min。[0069]由此可见，以上配方对金属钨和金属铜的蚀刻选择比为650，远远大于1，通过添加铜离子螯合剂氨基二甲叉膦酸与铜蚀刻抑制剂5‑氨基四唑(5‑ATZ)在抑制金属铜蚀刻的同时，将已蚀刻的金属铜通过螯合剂进行螯合，避免蚀刻体系中有大量的游离铜离子分解双氧水，以免影响金属钨的蚀刻，且通过添加邻羟基苯甲酸作为表面活性剂，更大程度地保证蚀刻液与金属钨的结合，可使金属钨蚀刻速率达到182Å/min，极大地提高了金属钨与金属铜的蚀刻选择比。
[0070]以上对本发明一种金属钨和铜的选择性蚀刻液做了详尽的描述，以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围，在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
8
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容