高频等离子体制备超细ZrO2、ZnO粉体材料

维普资讯 http://www.cqvip.com ２００２年６月　云南冶金　Ｊｕｎ．２００２　第３ｌ卷第３期（总第１７４期）　ＹＵＮＮＡＮ　Ｍ田ＡＬＬＵＲＧＹ　Ｖ０１．３１．Ｎｏ．３（Ｓｕｍ　１７４）　高频等离子体制备超细ＺｒＯ２、ＺｎＯ粉体材料　窦明民　，马　兵２　（１．云南冶金研究设计院，云南昆明６５００３１；２．中科院化冶所，北京１０００８０）　摘要：以高频等离子体（ＨＦＰ）为高能、纯净热源，采用高温离解——气相冷凝沉积新工艺制备出亚微米　级Ｚｒ０２及纳米级ＺｎＯ等超细粉体材料。调动了同步热分析仪（ＳＴＡ一１５００）、电子探针（ＥＰＭＡ一１６００）、Ｘ一射线衍射　（ＸＲＤ）及比表面测定仪（　一０３）等手段对获得的产品进行了相关参数的考查和测定。　关键词：等离子；　；ＺｎＯ；热分解；气相冷凝；超细粉体材料　中图分类号：ＴＧＩ４６．４１６；ＴＧＩ４６．１３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—０３０８（２００２）０３—０１２３—０４　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａ　Ｆｉｎｅ　ＺｒＯ２　ａｎｄ　ＺｎＯ　Ｐｏｗｄｅｒ　ｂｙ　Ｈｉｇｈ－Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｐｌａｓｍａ　ＤＯＵ　Ｍｉｎｇ－ｍｉｎ　・　（Ｙｕｎｎａｎ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｋｕｎｍｉｎｇ，Ｙｕｒｍａｎ　６５００３　１，Ｃｈｉｎａ）　ＭＡ　Ｂｉｎｇ　（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｔｌａｌｕｒｇｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ａｃａｄｅｍｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８０，Ｃｈｉｎａ）　ＡＢＳＩＲＡＣＴ：Ｈｉｇｈ－ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｐｌａｓｍａ（Ｉ－１ＦＰ）ａｓ　ａ　ｈｉｈｇ　ｐｏｗｅｒ　ａｎｄ　ｐｕｒｅ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｏｔ／／￣ｅ　ｉｓ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｕｌｔｒａ　ｆｉｎｅ　ｐｏｗｄｅｒ　０ｆ　ｓｕｂ－－ｍｉ—　ｃｒｏｎ　ＺｒＯ２　ａｎｄ　ｎ￣ｎｏ－－ｍｅｔｅｒ　ＺｎＯ　ｂｙ　ｎ舢ｏｆ　ｈｅａｔ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ—ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｕｎｄｅｒ　ｈｉ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｎ　ｇａｓ　ｐｈａｓｅ．　Ａｌｌ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｐａ／￣ｅｌ＇Ｓ　０ｆ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｅｘａｍｉｎｅｄ　ａｎｄ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｓｉｍｕｔａｎｅｏｕｓ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｚｅｒ（ＳＴＡ一１５００），ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｂｅ（ＥＰＭＡ－１６００），Ｘ—ｒａｙ　ｄ　∞　（Ｒｉｇａｋｕ－３０１５）ａｎｄ　ｓｐｅｃｉｉｆｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（ＳＴ－０３），　ＫＥＹ　ＷＯＲＤＳ：ｐｌａｓｍａ；Ｚ　；ＺｎＯ；ｈｅａｔ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ；ｕｌｔｒａ　ｎｉｆｅ　ｐｏｗｄｅｒ　１前言　重要新工艺。　在超细功能性粉体材料中，二氧化锆超微粉体　从石器时代、青铜时代起，材料科学的发展就　及其特有的相变特性可利用来提高陶瓷的韧性和强　成为人类进步的一种标志。新兴技术的开发和应用　度，也可用于热喷涂作耐磨耐蚀增强剂，以二氧化　对材料提出各种高性能的要求。亚微米、纳米级粉　锆为基体的新型生物复合材料人工牙根更具有广阔　体材料较之一般的粉体材料往往具有更优良或完全　的应用前景。锌是云南省的优势资源，超细氧化锌　不同的性能，因而已成为材料研究和发展的重要领　可用于电子工业中的压敏元件、半导体变阻器、太　域之一。高频等离子体高温气相沉积法制备亚微米　阳能电池、特殊催化剂以及新型避雷针等，有广阔　级乃至纳米级超细粉体材料新工艺与传统的ｓｅｌ一　的应用领域。　ｌ法、热裂法，气相氧化法工艺制备超细粉体材　本研究即是应用高频等离子体新工艺，采用适　料相比，具有工艺“简洁明快”、污染小、产品不　宜的高温加热，对碳酸锆和碳酸锌进行直接离解，　易团聚、形貌晶型可控，反应气氛及过程易控等一　使分解出的氧化锆和氧化锌在气相中重新冷凝沉积　系列优点，因而已成为当今着重研究和发展的一项　而一步获得亚微米级的氧化锆和纳米级氧化锌。研　收稿日期：２００２—０３—１６　作者简介：窦明民（１９４　），男，云南昆明人，高级工程师。　１２３　维普资讯 http://www.cqvip.com ２０Ｏ２年６月　云南冶金　Ｊｕｎ．２００２　第３ｌ卷第３期（总第１７４期）　ＹＵＮＮＡＮ　Ｍ　ＡＬＬＵＲＧＹ　Ｖｏ１．３１．Ｎｏ．３（Ｓｕｍ　１７４）　究采用美国流变科学仪器公司（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｍｃ　“瞬间焙烧”及“高温定型”的特点，产品在晶型、　Ｌｔｄ．）ｓＴＡ一１５００型综合热分析仪预先进行了物料　松散性等方面更优于经典方法获得的超细粉体产品。　热分解温度的考查和测定，所获得到的产品经电子　控针（ＥＰＭＡ一１６００）、Ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）及比表　２研究与制备　面测定等手段从产品的粒度、形貌、成份及结构等方　（１）研究装置：高频等离子体制粉装置（功率　面作了分析和鉴定，证实成功制备出了亚微米级的　１５～４２　ｋＷ），包括高频等离子体发生器、等离子灯　２和纳米级的ＺｎＯ。由于高频等离子体工艺具有　具、反应器、冷却系统及收粉装置等（图１）。　图１高频等离子体装置　Ｆｉｇ．１　Ｈｉｇｈ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｅｔ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｂ—ｍｉｃｍ　ａｎｄ　ｎａｎｏ—ｍｅｔｅｒ　ｐｏｗｄｅｒ　１一变压器２一高压硅堆３一高频电源柜４一等离子炬５一反应器６一冷凝器７一冷却管８一压力计９一温度计ｌＯ一集粉器　１１一收粉器１２一抽风机ｌ３一淋洗塔１４一排气管ｌ５一电磁阀ｌ６一空压机ｌ７一储气罐ｌ８一分离器ｌ９一压缩气瓶２０一配气屏　２ｌ一控制台２２一脉冲仪２３一气相料罐２４一液相料瓶２５一同相料斗２６一冷却水２７一回水池　（２）分析仪器：１）美国流变科学仪器公司　置（距等离子尾焰的距离）来控制热离解温度，并通　ｓＴＡ一１５００综合热分析仪：其分析及数据处理过程　过控制反应气氛、料气流混合比、冷却强度以及物料　全程计算机监控，并最终给出图形、数据、曲线的　停留时间等参数制取合格的超细粉体产品。　硬拷贝；２）日本岛津公司ＥＰＭＡ一１６００电子探针；　３）日本理学９８一升级型３０１５　Ｘ一射线衍射仪；３）　３结论及讨论　北京钢铁研究院ｓＴ一０３比表面积测定仪。　（１）查明并证实了在研究条件下，制备超细　（３）原料与制备：研究与制备过程所用的原料分　别为外购碳酸锆ｚ，ｃｏ３和我院自产的碱式碳酸锌２ＺｎＯ　・ＸＺｎ（ＯＨ），・１４２０。原料在进入高频等离子制粉系统前　经干燥等预处理和分析后以固态粉状加入反应器。　制备过程机理系基于碳酸锆和碱式碳酸锌在加　热至特定的分解温度下将发生热分解反应而分别在　气相中生成ＺｒＯ２和ＺｎＯ的原理。再使新生成的　ＺｒＯ２和ＺｎＯ在气相中快速强制冷却、定型和重新　沉积而分别得到超细的ＺｒＯ２和ＺｎＯ产品。　原料热分解过程在高频等离子体反应器内进行，　Ｔｅｍｐ　热分解温度的确定依据热分析测定所获得的数据，并　图２碳酸锆ＺｒＣＯａ的ＢＳＣ和ＴＧ曲线　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ＤＳＣ　ａｎｄ　ＴＧ　Ｃｌｌｌ￣ｅ８　ｏｆＺｒＣＯ３　通过调控等离子功率大小、进料方式、进料速率及位　１　２４　维普资讯 http://www.cqvip.com 窦明民等高频等离子体制备超细ＺｌＯ２、ＺｎＯ粉体材料　ＺｒＯ２和ＺｎＯ产品时，碳酸锆和碱式碳酸锌热分解　的温度应分别控制高于４７７￣Ｃ和２６４￣Ｃ。　６８．２％。之后，于４７６．６８℃时出现分解反应放热峰　值。至反应近乎完成时，其总失重４．５４９　ｍｇ，为原　重的２１．９９％。　图３中可见，碱式碳酸锌受热后分解较为典　型，有明显的非对称吸热峰。温度在１００￣（２之前，　由于碱式碳酸锌吸附水的蒸发、脱水出现一吸热　峰，开始出现失重。从开始分解温度２３８．０４℃起，　热分解反应强烈进行，放出大量的ｃＯ２气体，失重　急剧增加，分解温度的峰值为２６３．７９￣（２。至　３３９．４℃后，分解反应转为平缓。至６００℃时，可认　为反应已结束。过程总失重为２３．７３％。　Ｔｃｍｐ　（２）在研究基础上及优化控制条件下，制备出了　图３碱式碳酸锌２ＺｎＣＯ３・ｘｚｎ（ｏＨ）２・Ｈ２Ｏ的ＢＳＣ和ＴＧ曲线　粒度为亚　９　的ｚ，ｏ２和纳米级的７１１０超细粉体产品。　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ＤＳＣ　ａｎｄ　ＴＧ　ＣＵｌ＂ＶＣ￣：Ｓ　ｏｆ　ｂａｓｉｃ　ｚｉｎｃ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　产品经岛津公司ＥＰＭＡ一１６００电子探针及比表　２ＺｎＣＯ３’ＸＺｎ（ＯＨ）２’Ｈ２Ｏ　面积分析，证实制备出的ＺｒＯ２粒度小于１微米，　只０．１４～０．２０微米（见图４）。ＺｎＯ的粒度更细，　由碳酸锆ＺｒＣＯ３的热谱曲线（图２）可以看出，　所用的原料属易分解而又难分解完全的原料，即　已进入纳米级，为２５～３０纳米（见图５）。　对比国内用液相法生产的纳米级二氧化锆（见　ＺｒＣＯ３在升温时即开始由于脱水而失重。在２００％　图５及图６），可以看出，高频等离子体新工艺生　前出现两个吸热峰，失重也剧增至总失重的　产的二氧化锆，其粒度完全可以与之媲美。　图４二氧化锆电子探针高倍照片　Ｆｉｇ．４　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｂｅ　ｎ￣ｇｎｉｆｙ　ｐｈｏｔｏ￣－ａｐｈｓ　ｏｆ　ｚ，ｏ２　ｐｒｅｖ，￣ｂｙ　ＨＦＰ　图５液相法生产的纳米级二氧化锆之一　Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｓ　ｏｆ　ｚａ３２　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　Ｓｈｅｎｚｅｎ　ｌ２５　维普资讯 http://www.cqvip.com ２Ｏ０２年６月　（总第１７４期）第３１卷第３期　云南冶金　ＹＵＮＮＡＮ　Ｍ　ＡＬＬＵＲＧＹ　Ｊｕｎ．２０ｏ２　Ｖ０』．３１．Ｎｏ．３（Ｓｕｍ　Ｉ７４　（３）高频等离子工艺特点使产品在晶型、结　构上更具优势　高频等离子体的特点不仅是热源纯净，不会对　产品、环境造成污染，而且由于气相反应时生成的　产品在系统中随即进入冷却区进行强制冷却，因此　使产品的结构和形态被“冻结”在高温生成时的状　态。据此，通过对反应条件的调控，可制备出在晶　型、结构上具优势的产品。　图６液相法生产的纳米级二氧化锆之二　Ｆｉｇ．６　１１１ｅ　ｐｈｏｔｏｓ　ｏｆ　Ｚ１．Ｏ２　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ　Ｂｅｉｊｉｎｇ　图７高频等离子体工艺制备氧化锌电子探针照片　Ｆｉｇ．７　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｂｅ　ｐｈｏｔｏｓ　ｏｆ　ＺｎＯ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｈｉｇｈ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｐｌａｓｍａ　如：高频等离子体工艺制备的二氧化锆，由于　在生成时已经历并完成了高温相变过程（而液相法　和固相法均无此相变过程），其晶型及结构并保存　下来（见图８），故其立方相与四方相之和达　球形、针状或杆状等。　（４）高频等离子体工艺制备超细粉体的发展前　景　在超细粉体的制备工艺中，传统的、经典的固　相法、液相法和新兴的高频等离子气相法各有其特　点和用户群体。但由于固相法的能耗较高，产品范　８２．３３％，单斜相只占１６．７７％（产品要求单斜相尽　量少，立方相与四方相则希望越高越好）。而液相　法生产的纳米氧化锆中（见图９），单斜相却高达　３５．１２％，立方相与四方相和则仅６４．８８％。　围受限；液相法过程相对冗长，无高温相变过程　因此，尽管高频等离子体气相合成法问津市场不　久，但由于工艺本身的特点和产品优势，其发展和　此外，根据不同的产品种类、用户要求，通过　对等离子工艺条件的调控，还可使产品在形态上呈　应用前景无疑是看好的。　１２６　维普资讯 http://www.cqvip.com 窦明民等高频等离子体制备超细ＺｒＯ２、ＺｎＯ粉体材料　神＿　…　’　。　坤　～　　Ｉ…　￣ｔｔｔｔ‘…　，睁　¨一　－…　…　…　｝　图８高频等离子体ｚｒ０２衍射图谱　图９液相法ＺｒＯｚ射身图谱　Ｆｉｇ．８　ＸＲＤ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆｚ　ｂｙ　ＨＦＰ　Ｆｉｇ．９　ＸＲＤ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆＺｒ％ｂｙ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　［４］马　兵，窦明民．等离子体过程工程——纳米陶瓷材料制备工　参考文献：　程的关键过程［Ｃ］．全国第二届纳米材料和技术应用会议论　１ｊ昆明冶金研究院．高频离子体气相合成亚微米级超细、功能性　文集，２００１杭州．　粉体材料项目工作总结报告［Ｒ］　昆明：昆明冶金研究院，　［５］窦明民，等．等离子体制备超细ＺｒＯ２、ＺｎＯ粉体材料中热分析　２００ｌ　应用［Ｃ］．新世纪大西南热分析学术会议论文集，昆明：　２　昆明冶金研究院．高频离子体气相合成亚微米级超细、功能性　２∞１．　粉体材料项目技术总结报告［Ｒ］．昆明：昆明冶金研究院．　［６］马兵，窦明民．等离子体固相氧化热分解制备超细氧化锆　２∞ｌ　［Ｊ］．过程工程学报（原《化工冶金》），２００１，（４）：ｌ　ｌ８．　：３］云南省科技情报研究所查询中心科技成果检索查新报告书　［７』Ｄｏｕ　Ｍｉｎｇｍｉｎ，Ｍａ　Ｂｉｎｇ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｕｌｔｒａ－ｆｉｎｅ　ＺｒＯ：ａｎｄ　ＺｎＯ　Ｐ０ｗ＿　［Ｒ］．　ｄｅｒ　ｂｙ　Ｈｉｓｈ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｐｌａｓｍａ［Ｃ］．２１世纪重有色金属冶金高新　技术及新材料国际会议论文集，２００２．昆明．　（上接第１２２页）　参考文献：　但　、ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ对人体有残留性毒害，Ｎｉ、　［１］贾正坤．白银深加工产品调查［Ｍ］．北京：科学出版社，　ｃｏ和ｃｕ离了对物体有染色作用，不宜在纤维中使　１９９６．　用，实际上常用于化维的金属抗菌剂是Ａｇ、ｚｎ及　［２］Ｔ．Ｐ．Ｍｏｈｉｄｅ．“Ｓｉｌｖｅｒ＇’（Ｍｉｎｅｒａｌ　ｐｏｌｉｃｙ　Ｓａｃｋｓｒｏ，ｍｄ　ｐａｐｅｒ　ＮＯ．２０）　［Ｍ］．Ｏｎｔａｒｉｏ　Ｍｉｎｉｓｔｙ　ｏｆＮａｔｕｒａｌ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，１９８５．　其化合物。　［３］赵怀志，宁远涛．金［Ｍ］．长沙：中南工业大学出版社，　银的抗菌作用与自身的化合价态有关，这种能　２００２．　力按下列顺序递减：　［４］昆明贵金属研究所．中国贵金属材料发展现状及迈人２ｌ世纪　Ａｇ　＞Ａｇ　＞Ａｇ　的对策［Ｒ］．昆明，１９９８．　高价态银的还原势极高，能使其周围的空间产　［５］赵怀志．贵金属粉体材料［Ｊ］．有色金属创刊５０周年专辑，　北京：冶金工业出版社，１９９９．　生原子氧而具有抗菌作用。Ａｇ　可强烈吸引细菌体　［６］有色金属材料咨询研究组．有色金属材料咨询报告［Ｍ］．陕　内酶蛋白的巯基，并迅速结合，使以为必要的酶丧　西：科学技术出版社，２０Ｏ０．　失活性，致使细菌死亡，其机理如下：　［７］赵怀志．迈人２ｌ世纪的贵金属环境材料［Ｊ］．稀有金属，　ＳＨ　ＳＡｇ　１９９７，２１（增二）：２１３—２１９．　＋２Ａｇ　＝　＋２Ｈ　［８］Ａ　Ｋａｉｌ，Ｗ　Ａ　Ｍｅｄ，Ｅ　Ｖｉｎａｒｉｃｋｙ．电接触和电接触材料（Ｍ］．北　＼　＼　京：机械工业出版社，１９９３．　ＳＨ　ＳＡｇ　［９］邵文柱，崔玉胜，杨德庄．电接触材料的发展与现状［Ｊ］．电　新近上海布尔（ＢＯＥ）保健服饰有限公司由美　工合金，１９９９，（１）：ｌ１一ｌ４．　国ＢＯＥ公司授权使用ＢＯＥ国际品牌，以专业生产　［１０］Ａ　Ｂｕｔｔｓ．Ｓｉｌｖｅｒ－Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ［Ｍ］，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ＆Ｕｓｅ，Ｄ．Ｖａｎ　Ｎｏｓ・　美国ＢＯＥ高科技保健服饰。ＢＯＥ保健服饰系列一　ｔｒａｎｄ＆Ｃｏ．１９６７．　面市，社会各阶层立即表现出浓厚兴趣。　［１１］张文钲，张羽天．载Ａｇ抗菌材料及其制品［Ｊ］．１９９８，１９　银系列抗菌材料可形成一个大产业。　（４）：５０－５３．　１２７