⾼分⼦物理
⼆、⾼聚物粘性流动有哪些特点？影响粘流温度T f的主要因素是什么？（8分）答：粘性流动的特点：
1.⾼分⼦流动是通过链段的位移运动来完成的；2.⾼分⼦流动不符合⽜顿流体的流动规律；3.⾼分⼦流动时伴有⾼弹形变。影响T f的主要因素：
1.分⼦链越柔顺，粘流温度越低；⽽分⼦链越刚性，粘流温度越⾼。2.分⼦间作⽤⼒⼤，则粘流温度⾼。
3.分⼦量愈⼤，愈不易进⾏位移运动，Tf越⾼。4.粘流温度与外⼒⼤⼩和外⼒作⽤的时间增⼤，Tf下降。
三、画出⽜顿流体、切⼒变稀流体、切⼒变稠流体、宾汉流体的流动曲线，写出相应的流动⽅程。（8分）答：
⽜顿流体η为常数切⼒变稀流体n<1切⼒变稠流体n>1宾汉流体σy为屈服应⼒
四、结晶聚合物为何会出现熔限？熔限与结晶形成温度的关系如何？
答：1.结晶聚合物出现熔限，即熔融时出现的边熔融边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体之故。聚合物的结晶过程中，随着温度降低，熔体粘度迅速增加，分⼦链的活动性减⼩，在砌⼊晶格时来不及作充分的位置调整，⽽使形成的晶体停留在不同的阶段上。在熔融过程中，则⽐较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，较完善的晶体需在较⾼的温度下才能熔融，从⽽在通常的升温速度下，呈现⼀个较宽的熔融温度范围。
2.低温下结晶的聚合物其熔限范围较宽，在较⾼温度下结晶的聚合物熔限范围较窄。五、测定聚合物分⼦量有哪些主要的⽅法？分别测定的是什么分⼦量？除了分⼦量外还能得到哪些物理量？聚合物分⼦量的⼤⼩对材料的加⼯性能和⼒学性能有何影响？（10分）
答：端基分析法和渗透压测定的是数均分⼦量，光散射测定的是重均分⼦量，粘度法测定的是粘均分⼦量。分⼦量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应⽤价值；分⼦量太⾼，熔体粘度增加，给加⼯成型造成困难。七、解释下列现象（6分）：
1.尼龙6（PA6）室温下可溶于浓硫酸，⽽等规聚丙烯却要在130℃左右才能溶于⼗氢萘。
答：尼龙6为极性结晶聚合物，，当它们与极性溶剂相接触时会发⽣强烈的相互作⽤，⾮晶成分放出⼤量能量使结晶区的部分晶格破坏，成为⾮结晶区，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。⽽等规聚丙烯为⾮极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近时才能发⽣，外界供给能量使体系温度升⾼。2.纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提⾼。
答：纤维单轴取向后，⾼分⼦链沿着外⼒⽅向平⾏排列，故沿取向⽅向断裂时破坏主价链的⽐例⼤⼤增加，⽽主价链的强度⽐范德华⼒的强度⾼50倍。（3分）
六、画出典型的结晶聚合物的应⼒――应变曲线，对各阶段进⾏说明。（10分）答：整个曲线可分为三个阶段：
1.OY段：应⼒随应变线性增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百分之⼏到⼗⼏，到y点后，试样截⾯开始变得不均匀，出现⼀个或⼏个“细颈”。
2.CD段:细颈与⾮细颈部分的横截⾯积分别维持不变，⽽细颈部不断扩展，⾮细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细为⽌。在应变过程中应⼒⼏乎不变。
3.DX段:成颈的试样⼜被均匀拉伸，此时应⼒⼜随应变的增加⽽增⼤直到断裂为⽌。
⼋、聚合物⾼弹态分⼦运动有哪些特点？为什么说⾼弹性是⼀种熵弹性？（10分）答：⾼弹态分⼦运动有如下特征：
1．⾼弹态聚合物的弹性模量较低，弹性形变⼤（在拉⼒作⽤下可伸长100～1000%），除去外⼒时可以恢复。2．聚合物发⽣⾼弹形变时，弹性模量与温度成正⽐，即温度升⾼，弹性回复⼒增⾼。3．快速拉伸时，橡胶⾃⾝温度上升(放热)，压缩时，橡胶⾃⾝温度降低(吸热)。4．⾼弹形变有弛豫特性，即⾼弹形变与外⼒作⽤时间有关，特别对于线性聚合物。
⾼弹形变的本质是链段在⼩范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分⼦的伸长、卷曲所产⽣的形变。链分⼦愈卷曲，说明可采取的构象数⽬愈多，体系的熵愈⼤；反之链愈伸直，说明可采取的构象数⽬愈少，体系的熵亦⼩。因此，⾼弹性是⼀种熵弹性。
九、举出两个例⼦说明聚合物近程结构对其性能的影响。（10分）
答：1.PE和等规PP，结构规整，可以结晶作为塑料使⽤，⽽⼄烯与丙烯的⽆规共聚物，由于侧甲基⽆规分布，其结构不规整，不易结晶，只能可作为橡胶。
2.低压聚⼄烯为线型聚合物，⾼压聚⼄烯为⽀链聚合物，⽀化破坏了分⼦规整性，使密度、结晶度、熔点、强度等降低。3.顺式聚丁⼆烯分⼦链之间的距离⼤，不易结晶，室温下是弹性很好的橡胶。反式聚丁⼆烯分⼦链结构较规整，容易结晶，室温下是弹性很差的塑料。（答案不唯⼀）
⼆、聚⼄烯在下列条件下结晶，各⽣成什么样的晶体？主要特征是什么？（10分）（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）不存在应⼒或流动的情况下从熔体中结晶；（3）在⾼压和⾼温下结晶
答：（1）从极稀溶液中缓慢结晶――――单晶（3分）
特征：a.整块晶体具有短程和长程有序的单⼀晶体结构，呈现多⾯体规整的⼏何外形。b.横向尺⼨从⼏微⽶到⼏⼗微⽶，厚度⼀般在10nm左右。
c.晶⽚中的分⼦链是垂直于晶⾯的,⾼分⼦链在晶⽚中以折叠⽅式规整地排列。（2）不存在应⼒或流动的情况下从熔体中结晶――――球晶（5分）a.外形呈球状，其直径通常在0.5～100微⽶之间b.具有径向对称晶体的性质。
c.由许多径向发射的长条扭曲晶⽚组成的多晶聚集体。d.晶⽚中分⼦链的⽅向总是垂直于球晶的半径⽅向。e.晶⽚之间和晶⽚内部尚存在部分由连接链组成的⾮晶部分。（3）在⾼压和⾼温下结晶――――伸直链⽚晶（2分）
a.分⼦链是平⾏于晶⾯⽅向排列，晶⽚厚度基本上等于伸直的分⼦链长度,可达⼏百⾄⼏千nm。
b.晶体中晶⽚的厚度并是不均⼀的，其厚度与聚合物的分⼦量分布相对应。
三、写出赫尔曼取向因⼦的表达式和物理意义。分别写出⼀种测定纤维⾮晶区取向、晶区取向和链段取向的⽅法。（6分）
答：赫尔曼取向函数物理意义：反映取向单元对参考⽅向平⾏排列的程度。（3分）测定纤维⾮晶区取向：染⾊⼆⾊性（1分）测定纤维晶区取向：X-射线衍法（1分）测定纤维链段取向：双折射法（1分）
四、试说明结晶度的⼤⼩对聚合物的⼒学性能、光学性能、热性能、染⾊性能等有什么影响？（8分）答：a.⼒学性能:结晶度增加导致拉伸强度、弹性模量上升，伸长率、冲击强度减⼩。b.光学性能:结晶度增加⼀般会使透明的聚合物变得不透明。
c.热性能:聚合物的结晶度⾼达40％以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在以上仍不软化，其最⾼使⽤温度可提⾼到接近材料的熔点，这对提⾼塑料的热形变温度是有重要意义的。
d.染⾊性能；染料分⼦只能进⼊⾮晶区，⽽不能进⼊晶区。结晶度过⾼会降低其染⾊性能。（每条2分）五、聚合物溶解过程中有哪些特点？Huggins 参数χ1的物理意义是什么？它与溶剂性质有什么关系？在不同的溶剂中，⾼分⼦的形态⼜如何？（10分）答：1.聚合物溶解过程中的特点：（3分）a 溶解时间长，分溶胀和溶解两步。
b 溶解度与⾼聚物的分⼦量有关,分⼦量越⼤，溶解度⼩。c 结晶聚合物溶解困难,结晶聚合物的溶解是先熔融、后溶解。
2.Huggins 参数χ1的物理意义：反映了⾼分⼦与溶剂混合过程中相互作⽤能的变化或溶剂化程度。（1分）χ1＝1/2：θ溶剂，⾼分⼦链段间和链段与溶剂间的作⽤⼒相抵消,⾼分⼦处于⽆扰的状态；χ1＜1/2：良溶剂，链段与溶剂相互作⽤,使⾼分⼦链舒展；χ1＜1/2：不良溶剂，⾼分⼦链段间彼此吸引,⾼分⼦线团紧缩。（6分，每条2分）
七、画出典型的⾮晶态聚合物的应⼒――应变曲线（Tg 以下⼏⼗度范围），描述其过程。并说明⾮晶态聚合物普通⾼弹性与强迫⾼弹性有哪些异同？（10分）
答：1.在起始阶段，应⼒－应变成正⽐，表现为胡克弹性体⾏为，应变⼩，⼀般为百分之⼏，此时移去外⼒，试样将⽴刻完全回复原状。普弹形变是由⼤分⼦链的化学键长键⾓变化引起的。⽽后材料出现屈服点及应变软化阶段，然后出现强迫⾼弹形变，形变量⼤，此时若除去外⼒，试样已发⽣的⼤形变⽆法恢复，只有让试样的温度升到T g 附近，形变⽅可回复，其分⼦机理主要是在⼤外⼒的作⽤下的⾼分⼦链段的运动。最后出现明显的应变硬化阶段，直⾄试样断裂。2.⾮晶态聚合物普通⾼弹性与强迫⾼弹性
相同点：分⼦机理都是⾼分⼦链段运动，都是在应⼒变化不⼤时产⽣⼤形变。
不同点：普通⾼弹性产⽣的温度范围是在Tg 以上，移去外⼒后，试样能逐渐回复原状；⽽强迫⾼弹性产⽣的温度范围是在Tb----Tg 之间，即在玻璃态，是由于外⼒的作⽤减⼩了在作⽤⼒⽅向上⾼分⼦链段运动的弛豫时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过位垒⽽运动。除去外⼒，试样已发⽣的⼤形变⽆法恢复，只有让温度升到T g 附近，形变⽅可回复。六、解释下列现象（6分）：1.不能通过单键旋转的⽅法提⾼聚丙烯的规整度（即全同和间同的⽐例）。答：提⾼聚丙烯的规整度，即将聚丙烯从钨规⽴构变成全同或间同，是构型的改变。构型是分⼦中由化学键所固
定的原⼦在空间的⼏何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。通过单键旋转是不能完成的。（3分）
)1cos 3(sin cos 2212212-=-=f
2.⼆氯甲烷（溶度参数为9.7）不是PVC（溶度参数为9.7）的良溶剂，⽽环⼰酮（溶度参数为9.9）却是PVC的良溶剂。
答：PVC和⼆氯甲烷都是弱亲电性，⽽环⼰酮具有给电性，由于溶剂化作⽤使⼆氯甲烷不是PVC的良溶剂，⽽环⼰酮是PVC的良溶剂。（3分）
⼋、粘弹性是聚合物独特的⼒学性质，其本质是什么？⾼分⼦固体具有粘弹性表现为哪些现象？聚合物熔体为什么会有弹性？聚合物熔体有哪些典型的弹性现象？（10分）
答：（1）由于聚合物长链结构的特征，使其分⼦间次价键作⽤⼒(范德华⼒和氢键⼒)较强，各运动单元的运动，都需要克服这种内摩擦⼒，分⼦运动需要时间，因此其分⼦运动具有驰豫特性。当分⼦响应与外⼒达不到平衡，就可体观察到聚合物的粘弹性，即在常温和通常的加载时间，弹性和粘性在⾼聚物材料中同时呈现得特别明显。粘弹性的本质是由于聚合物分⼦运动具有弛豫特性。（3分）
（2）⾼分⼦固体粘弹性：蠕变、应⼒弛豫、滞后、内耗（2分）
（3）聚合物熔体是⼀种兼有粘性和弹性的液体，在流动过程中，不仅产⽣不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的⾼弹形变，即在流动过程中伴随着构象的改变。受到外⼒时，分⼦链由卷曲变成伸展，产⽣⾼弹形变，当外⼒除去时，链分⼦重新卷曲。（3分）
（4）弹性现象：爬杆效应（韦森堡效应）、挤出胀⼤现象（巴拉斯效应）、不稳定流动（熔体破裂）现象（2分）
九、WLF⽅程的物理意义是什么？聚异丁烯(PIB)在25℃时10⼩时的应⼒弛豫达到模量106dyn/cm2，求在其Tg（-70℃）下达到相同的模量需要多少时间？（10分）
答：WLF⽅程的物理意义：对于任何弛豫过程，升⾼温度与延长时间是等效的。（3分）（写出⽅程2分）
⼆、试说明单晶和串晶的形成条件和特征。（10分）答：（1）单晶：从极稀溶液中缓慢结晶
特征：a.整块晶体具有短程和长程有序的单⼀晶体结构，呈现多⾯体规整的⼏何外形。b.横向尺⼨从⼏微⽶到⼏⼗微⽶，厚度⼀般在10nm左右。
c.晶⽚中的分⼦链是垂直于晶⾯的,⾼分⼦链在晶⽚中以折叠⽅式规整地排列。
（2）串晶：聚合物溶液和熔体在应⼒作⽤下或强烈的流动场（剪切场或拉伸场）中形成。特征：a.具有伸直链结构的中⼼线，中⼼线周围间隔地⽣长着折叠链的⽚晶。b.应⼒越⼤，伸直链组分越多。
三、画出结晶速度和结晶温度的关系曲线，并简单说明。结晶度的⼤⼩对聚合物的⼒学性能有什么影响？（10
分）
答：1.聚合物结晶速度－温度曲线都是呈单峰形，结晶温度范围界于玻璃化温度Tg与熔点Tm之间，在某⼀温度结晶速率出现极⼤值。
聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核⽣长速度和晶粒⽣长速度存在不同温度依赖性的共同作⽤结果。均相成核宜于在稍低的温度下发⽣，⽽温度升⾼有利于晶粒的⽣长速度。
结晶度增加导致拉伸强度、弹性模量上升，伸长率、冲击强度减⼩。
四、取向因⼦F的物理意义是什么？常⽤测纤维取向的⽅法有哪些？分别测定的是哪种取向？（10分）答：赫尔曼取向因⼦反映了取向单元对参考⽅向平⾏排列的程度。
测定⽅法：1.双折射法:测定的是⾼聚物晶区和⾮晶区取向的总效果，是链段的取向。2.声速法：测定的是晶区与⾮晶区的总取向,是分⼦链的取向。3.X-射线衍射法：测得的是聚合物晶区的取向。4.染⾊⼆⾊性法：测得的是聚合物⾮晶区的取向。5.红外⼆⾊性法：测得的是⼤分⼦的的取向。
五、聚合物的⾼弹态有哪些特点？从热⼒学定律出发推导外⼒⼀部分⽤于橡胶内能的变化，⼀部分⽤于熵的变化。（10分）
答：⾼弹态有如下特征：
1、⾼弹态聚合物的弹性模量较低，可以发⽣很⼤的弹性形变。2、除去外⼒时弹性形变可以恢复。
3、聚合物发⽣⾼弹形变时，弹性模量与温度成正⽐，即温度升⾼，弹性回⼒增⾼。4、快速拉伸时，橡胶⾃⾝温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶⾃⾝温度降低(吸热)。推导:根据热⼒学第⼀定律:体系内能变化等于体系吸收的热量与体系对外做功的差du=dQ-dW
橡⽪被拉长时，体系对外作的功应包括两部：1.拉伸过程中体积变化(膨胀)所作的功：pdV2.拉伸过程中形状变化所作的功：-f dldW=pdV-f dl
热⼒学第⼆定律：对于等温可逆过程:dQ=TdS
可得到：du=TdS-pdV+f dl
实验证明：橡胶在拉伸过程中体积⼏乎不变，dV ≈0du=TdS +f dl
可得到：即外⼒⼀部分⽤于橡胶内能的变化，⼀部分⽤于熵的变化。
六、聚合物溶解过程有哪些特点？在θ溶剂、良溶剂和不良溶剂中，Huggins 参数х1和过量化学位△U 1E 分别为何值？（10分）
答：1.聚合物溶解过程中的特点：a 溶解时间长，分溶胀和溶解两步。
b 溶解度与⾼聚物的分⼦量有关,分⼦量越⼤，溶解度⼩。
c 结晶聚合物溶解困难，其溶解是先熔融、后溶解。2.θ溶剂：χ1＝1/2，△U 1E =0良溶剂：χ1＜1/2，△U 1E ＜0不良溶剂：χ1＜1/2，△U 1E ＜0
七、⽐较下列聚合物对的Tm ⾼低，并简述理由。（10分）（1）聚氯⼄烯和聚丙烯腈
（2）聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯和聚间苯⼆甲酸⼄⼆酯答：（1）聚氯⼄烯<聚丙烯腈
原因：分⼦链取代基的极性越强，分⼦间的作⽤⼒越⼤，熔点越⾼。（2）聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯>聚间苯⼆甲酸⼄⼆酯
原因：聚对苯甲酸⼄⼆酯的分⼦链对称性和规整性⽐聚间苯⼆甲酸⼄⼆酯⾼，对位基团围绕其主链旋转180o 后构象⼏乎不变，即在熔融过程所发⽣的?S 变化较⼩，故具有较⾼的熔点。
⼋、已知聚⼄烯为斜⽅晶系，它的晶胞参数为a=0.736nm,b=0.495nm,c=0.254nm,样品的密度为0.97g/cm 3,求单晶格中所含分⼦链节数。（10分）?VT V T l S T l u f ,,-? =
⼀、试说明分⼦链结构、分⼦量、结晶温度、结晶成核剂、压⼒等因素对聚合物结晶速率的影响。（10分）答：1.分⼦链结构:链的结构越简单，对称性越⾼，分⼦链的柔性越⼤，则结晶速度就越快。2.分⼦量:同⼀种聚合物随分⼦量的增⼤，熔体的粘度增⼤，结晶速率降低。3.温度:⾼温利于结晶⽣长，低温利于成核，在某⼀温度，结晶速率最⼤。4.结晶成核剂:在聚合物中加⼊结晶成核剂可使结晶速度提⾼。
5.压⼒:⼀般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发⽣结晶的，但是如将熔体置于⾼压下，就会引起结晶。⼆、聚合物有哪些取向单元，取向前后哪些性质会发⽣变化？（10分）答：聚合物的取向单元有：⼤分⼦链、链段和微晶；未取向：⼤分⼦链和链段的排列是随机的,呈现各向同性；
取向后：取向⽅向上原⼦之间的作⽤⼒以化学键为主,⽽与之垂直的⽅向上,原⼦之间的作⽤⼒以范德华⼒为主,呈现各向异性。⼒学性能:抗张强度等在取向⽅向上⼤⼤增加，⽽与其垂直的⽅向上降低；热学性能:Tg增加,结晶聚合物密度和结晶度增加；光学性能：出现双折射现象。
三、聚合物分⼦运动有哪些特点？为什么说⾼弹性是⼀种熵弹性？（10分）
答：⾼弹形变的本质是链段在⼩范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分⼦的伸长、卷曲所产⽣的形变。链分⼦愈卷曲，说明可采取的构象数⽬愈多，体系的熵愈⼤；反之链愈伸直，说明可采取的构象数⽬愈少，体系的熵亦⼩。因此，⾼弹性是⼀种熵弹性。
四、画出⾮晶聚合物和结晶聚合物的温度－形变曲线，并在图上标注出各转变区和⼒学状态。根据曲线解释为什么聚⼄烯和聚丙烯的玻璃化转变温度都⽐较低（如：聚⼄烯为-70℃，聚丙烯为-15℃），但室温下却都可以作为塑料使⽤（10分）答：⾮晶聚合物温度－形变曲线结晶聚合物的温度－形变曲线
聚⼄烯和等规聚丙烯结构规整，容易结晶。当聚合物结晶度⾼达40％以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，聚合物在Tg-Tm之间并不出现⾼弹态，只有到熔点Tm，结晶⽡解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降，即其最⾼使⽤温度可提⾼到接近材料的熔点，因此室温下聚⼄烯和等规聚丙烯却都可以作为塑料使⽤。
六、试说明分⼦链结构、分⼦量、结晶温度、结晶成核剂、压⼒等因素对聚合物结晶速率的影响。（10分）答：1.分⼦链结构:链的结构越简单，对称性越⾼，分⼦链的柔性越⼤，则结晶速度就越快。2.分⼦量:同⼀种聚合物随分⼦量的增⼤，熔体的粘度增⼤，结晶速率降低。3.温度:⾼温利于结晶⽣长，低温利于成核，在某⼀温度，结晶速率最⼤。4.结晶成核剂:在聚合物中加⼊结晶成核剂可使结晶速度提⾼。
5.压⼒:⼀般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发⽣结晶的，但是如将熔体置于⾼压下，就会引起结晶。（每条2分）
七、聚合物有哪些取向单元，取向前后哪些性质会发⽣变化？（10分）答：聚合物取向单元：⼤分⼦链、链段或微晶（3分）未取向：⼤分⼦链和链段的排列是随机的,呈现各向同性；
取向后：取向⽅向上原⼦之间的作⽤⼒以化学键为主,⽽与之垂直的⽅向上,原⼦之间的作⽤⼒以范德华⼒为主,因⽽呈现各向异性。
⼒学性能:抗张强度及绕曲疲劳强度在取向⽅向上⼤⼤增加，⽽与其垂直的⽅向上降低热学性能:Tg增加,结晶聚合物密度和结晶度增加光学性能：双折射现象（7分）
四、聚合物分⼦运动有哪些特点？为什么说⾼弹性是⼀种熵弹性？（10分）答:聚合物分⼦运动的主要特点:（5分）1.运动单元具有多重性；
2.分⼦运动具有时间依赖性，即弛豫特性；
3.聚合物分⼦运动具有温度依赖性，观察弛豫现象，升⾼温度和延长刺激时间是等效的。
链段在⼩范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分⼦的伸长，卷曲所产⽣的形变。链分⼦愈卷曲，说明可采取的构象数⽬愈多，体系的熵愈⼤；反之链愈伸直，说明可采取的构象数⽬愈少，体系的熵亦⼩。因此，⾼弹性是⼀种熵弹性。（5
分）
六、产⽣强迫⾼弹形变的原因是什么？⾮晶态聚合物普通⾼弹性与强迫⾼弹性有哪些异同？（10分）
答：产⽣强迫⾼弹形变的原因：外⼒的作⽤减⼩⾼分⼦链段运动的弛豫时间，使得玻璃态被冻结的链段能越过位垒⽽运动。当应⼒增加到屈服应⼒以上时，链段运动的弛豫时间减⼩到与外⼒作⽤时间(拉伸速率)相适应时，聚合物就产⽣强迫⾼弹形变。（4分）
相同点：分⼦机理都是⾼分⼦链段运动，都是在应⼒变化不⼤时产⽣⼤形变。
不同点：普通⾼弹性产⽣的温度范围是在Tg以上，移去外⼒后，试样能逐渐回复原状；⽽强迫⾼弹性产⽣的温度范围是在Tb--Tg之间，除去外⼒，试样已发⽣的⼤形变⽆法恢复，只有让温度升到T g附近，形变⽅可回复。
七、端基分析法、渗透压、光散射、粘度法等⽅法分别测定的是什么分⼦量？除了分⼦量外还能得到哪些物理量？为什么等规聚丙烯的分⼦量通常不能⽤端基分析法和粘度法测定？答：1.端基分析法:数均分⼦量
2.渗透压法：数均分⼦量，还能得到：第⼆维利系数A2
3.光散射法：重均分⼦量，还能得到：第⼆维利系数A2、均⽅旋转半径4.粘度法：粘均分⼦量（7分）
端基分析测定的聚合物，其分⼦链端需带有可供定量化学分析的基团，⽽PP没有可供定量化学分析的基团。粘度法测定分⼦量需要将其溶解在适当的溶剂中，配成稀溶液。⽽等规聚丙烯为⾮极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近时才能发⽣，等规PP要在130℃溶解在⼗氢萘中，溶解条件苛刻，因此往往不通过粘度法测定分⼦量。（3分）⼋、某聚合物试样在0℃时的粘度为103Pa·s，如果其粘度温度关系服从WLF⽅程，并假定Tg时的粘度为1.0×1012Pa，问25℃时的粘度是多少？1.试说明单晶的形成条件和特征。（7分）答：形成条件：从极稀溶液中缓慢结晶。
特征：a.整块晶体具有短程和长程有序的单⼀晶体结构，呈现多⾯体规整的⼏何外形。b.横向尺⼨从⼏微⽶到⼏⼗微⽶，厚度⼀般在10nm左右。
c.晶⽚中的分⼦链是垂直于晶⾯的,⾼分⼦链在晶⽚中以折叠⽅式规整地排列。2.聚合物分⼦运动有哪些特点？（6分）答：1.运动单元具有多重性；
2.分⼦运动具有时间依赖性，即弛豫特性；
3.聚合物分⼦运动具有温度依赖性，观察弛豫现象，升⾼温度和延长刺激时间是等效的。3.全同聚丙烯和⽆规聚丙烯在结构上有何差异,造成其性能上有何不同？（8分）答：全同聚丙烯结构规整，容易结晶，室温下不软化，可作纤维、塑料。⽆规聚丙烯结构不规整，不能结晶，橡胶弹性体
4.为聚合物选择溶剂要遵循哪些原则?为什么PET（聚对苯⼆甲酸⼆甲酯）在室温下可溶于间甲酚，⽽间同聚丙烯却要在130℃左右才能溶于⼗氢萘？（10分）答：选择溶剂应依据的原则：
（1）“极性相近”原则。溶质和溶剂的极性越相近，⼆者越易溶。（2）“内聚能密度或溶度参数相近”原则。δ越接近，溶解过程越容易。（3）溶剂化原则。
尼龙6为极性结晶聚合物，，当它们与极性溶剂相接触时会发⽣强烈的相互作⽤，⾮晶成分放出⼤量能量使结晶区的部分晶格破坏，成为⾮结晶区，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。⽽等规聚丙烯为⾮极性结晶聚合物，溶解往往需要将体
系加热到熔点附近时才能发⽣，外界供给能量使体系温度升⾼。5.聚合物熔体为什么会有弹性？（5分）
答：聚合物熔体是⼀种兼有粘性和弹性的液体，在流动过程中，不仅产⽣不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的⾼弹形变，即在流动过程中伴随着构象的改变。受到外⼒时，分⼦链由卷曲变成伸展，产⽣⾼弹形变，当外⼒除去时，链分⼦重新卷曲。6.写出三种测定聚合物分⼦量的⽅法,并说明测定的是什么分⼦量。（6分）答：端基分析法：数均分⼦量渗透压：数均分⼦量光散射：重均分⼦量粘度法：粘均分⼦量
7．说明分⼦链结构、结晶温度、添加剂、应⼒这些主要因素对聚合物结晶速率的影响。（8分）答：分⼦链结构：链的结构越简单，对称性越⾼，分⼦链的柔性越⼤，则结晶速度就越快。结晶温度：⾼温利于结晶⽣长，低温利于成核，在某⼀温度，结晶速率最⼤。添加剂：加⼊成核剂类的添加剂，使体系中的晶核密度增加，结晶速率提⾼。应⼒：可使结晶速率提⾼。
1．简述串晶的形成条件和特征。（5分）
答：形成条件：聚合物溶液和熔体在应⼒作⽤下或强烈的流动场（剪切场或拉伸场）中形成。特征：a.具有伸直链结构的中⼼线，中⼼线周围间隔地⽣长着折叠链的⽚晶。b.应⼒越⼤，伸直链组分越多。
2．纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提⾼，为什么？（5分）
答：纤维经单轴拉伸后产⽣⼤量的取向结构，即⼤分⼦链沿纤维轴⽅向排列，断裂时则需要破坏更多的化学键，因此其断裂强度明显提⾼。
3．画出结晶温度与聚合物结晶速度关系曲线，并加以解释。（8分）答：聚合物结晶速度－温度曲线都是呈单峰形，结晶温度范围界于玻璃化温度Tg与熔点Tm之间，在某⼀温度结晶速率出现极⼤值。聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核⽣长速度和晶粒⽣长速度存在不同温度依赖性的共同作⽤结果。均相成核宜于在稍低的温度下发⽣，⽽温度升⾼有利于晶粒的⽣长速度。
4．写出四种常⽤测纤维取向的⽅法，并说明分别测定的是哪种取向。
答：测定⽅法：1.双折射法:测定的是⾼聚物晶区和⾮晶区取向的总效果，是链段的取向。2.声速法：测定的是晶区与⾮晶区的总取向,是分⼦链的取向。3.X-射线衍射法：测得的是聚合物晶区的取向。
4.染⾊⼆⾊性法：测得的是聚合物⾮晶区的取向。5.红外⼆⾊性法：测得的是⼤分⼦的的取向。
5．聚合物熔体为什么会有弹性？写出三种典型的聚合物熔体弹性现象。（7分）
答：聚合物熔体是⼀种兼有粘性和弹性的液体，在流动过程中，不仅产⽣不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的⾼弹形变，即在流动过程中伴随着构象的改变。受到外⼒时，分⼦链由卷曲变成伸展，产⽣⾼弹形变，当外⼒除去时，链分⼦重新卷曲。典型的聚合物熔体呈现弹性的现象：爬杆效应(韦森堡效应)、挤出胀⼤现象、不稳定流动-熔体破裂现象6．聚合物⾼弹态分⼦运动有哪些特点？为什么说⾼弹性是⼀种熵弹性？（7分）答：聚合物⾼弹态分⼦运动特征：弹性模量低、形变量⼤、形变可以恢复。
链段在⼩范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分⼦的伸长，卷曲所产⽣的形变。链分⼦愈卷曲，说明可采取的构象数⽬愈多，体系的熵愈⼤；反之链愈伸直，说明可采取的构象数⽬愈少，体系的熵亦⼩。因此，⾼弹性是⼀种熵弹性。7．画出⾮结晶聚合物的温度－形变曲线，并说明各转变区和⼒学三态的分⼦运动机理和特点。（10分）答：在玻璃态，运动单元为侧基、链节、短⽀链等⼩运动单元，弹性模量很⾼，形变很⼩，具有虎克弹性⾏为。到玻璃化转变区，对温度⼗分敏感的区域，许多性质发⽣突变，弹性模量迅速下降，形变迅速增加。在⾼弹态，链段可以运动，通过构象改变可以产⽣很⼤的形变，除去外⼒后，形变可以恢复。在粘弹转变区，链段的热运动逐渐剧烈，进⼊粘流态后，整个链分⼦重⼼可发⽣相对位移，产⽣不可逆形变，弹性模量继续下降。
1、为什么⼩分⼦没有柔性,⽽聚合物却能表现出很好的柔性？写出三个表征⾼分⼦链柔性的物理量。(6分)
答：柔性是指⾼分⼦长链能发⽣不同程度卷曲的特性，⾼分⼦链中许多原⼦或基团可以围绕共价键进⾏内旋转，在在空间产⽣不同的构象。所以⾼分⼦呈直线构象的⼏率极⼩，⽽呈卷曲构象的⼏率极⼤，因⽽⾼分⼦在⽆外⼒作⽤下总是⾃发地取卷曲的形态，这是⾼分⼦长链柔性的实质。⽽⼩分⼦由于可采取的构象数很少，不能表现出柔性。表征链的柔性的参数：1.空间位阻参数； 2.分⼦⽆扰的尺⼨；3.链段长度；4.极限特征⽐3、聚合物在熔融时为什么会出现熔限？（5分）
答：结晶聚合物出现熔限是由于含有完善程度不同的晶体之故。聚合物的结晶过程中，随着温度降低，熔体粘度迅速增加，分⼦链的活动性减⼩，在砌⼊晶格时来不及作充分的位置调整，⽽使形成的晶体停留在不同的阶段上。在熔融过程中，则⽐较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，较完善的晶体需在较⾼的温度下才能熔融，从⽽在通常的升温速度下，呈现⼀个较宽的熔融温度范围。
2、在塑料的加⼯中常使⽤结晶成核剂，请说明结晶成核剂对聚合物的结晶速度、球晶的尺⼨、产物的透明性、断裂强度和韧性的影响。（5分）
答：加⼊成核剂使：结晶速率提⾼、球晶的尺⼨减⼩、透明性增加、断裂强度提⾼、韧性提⾼。4、⾼聚物粘性流动有哪些特点？影响粘流温度Tf 有哪些主要因素？(10分)答：粘性流动的特点：
（1）.⾼分⼦流动是通过链段的位移运动来完成的；（2）.⾼分⼦流动不符合⽜顿流体的流动规律；（3）.⾼分⼦流动时伴有⾼弹形变。影响Tf 的主要因素：
（1）.分⼦链越柔顺，粘流温度越低；⽽分⼦链越刚性，粘流温度越⾼。（2）.分⼦间作⽤⼒⼤，则粘流温度⾼。
（3）.分⼦量愈⼤，愈不易进⾏位移运动，Tf 越⾼。（4）.粘流温度与外⼒⼤⼩和外⼒作⽤的时间增⼤，Tf 下降。
5、画出玻璃态聚合物在Tg 以下⼏⼗度范围内的应⼒－应变曲线，并在图上标明各段的名称。说明⾮晶态聚合物普通⾼弹性与强迫⾼弹性有哪些异同？（10分）答：相同点：分⼦机理都是⾼分⼦链段运动，都是在应⼒变化不⼤时产⽣⼤形变。
不同点：普通⾼弹性产⽣的温度范围是在Tg 以上，移去外⼒后，试样能逐渐回复原状；⽽强迫⾼弹性产⽣的温度范围是在Tb----Tg 之间，除去外⼒，试样已发⽣的⼤形变⽆法恢复，只有让温度升到T g 附
近，形变⽅可回复。
6、我们常常使⽤粘度法测聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯(PET)的分⼦量，采⽤端基分析测定尼龙6的分⼦量，这两种⽅法分别测定的是什么分⼦量？是相对⽅法还是绝对⽅法？为什么不能采⽤以上两种⽅法测定等规PP 分⼦量？（8分）答：端基分析法：数均分⼦量，绝对⽅法粘度法：粘均分⼦量，相对⽅法
端基分析测定的聚合物，其分⼦链端需带有可供定量化学分析的基团，⽽PP 没有可供定量化学分析的基团。粘度法测定分⼦量需要将其溶解在适当的溶剂中，配成稀溶液。⽽等规聚丙烯为⾮极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近时才能发⽣，等规PP 要在130℃溶解在⼗氢萘中，溶解条件苛刻，因此往往不通过粘度法测定分⼦量。7．计算题：(6分)
某聚合物在0℃时的粘度为103Pa ?s ，在Tg 时的粘度为1012Pa ?s ，请利⽤WLF ⽅程计算其在25℃时的粘度。
⼆、试讨论以下因素（分⼦链结构、分⼦量、结晶温度、成核剂、压⼒等）对聚合物结晶速度的影响。（8分）答：（1）分⼦链结构：链的结构越简单，对称性越⾼，分⼦链的柔性越⼤，则结晶速度就越快。（1.5分）（2）分⼦量：同⼀种聚合物随分⼦量的增⼤，熔体的粘度增⼤，使结晶速率降低。（1.5分）（3）结晶温度：⾼温利于结晶⽣长，低温利于成核，在某⼀温度，结晶速率最⼤。（2分）（4）成核剂：加⼊成核剂，使体系中的晶核密度增加，结晶速率提⾼。（1.5分）
（5）压⼒：⼀般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发⽣结晶的，但是如将熔体置于⾼压下，就会引起结晶。（1.5分）
三、写出赫尔曼取向因⼦f 的表达式和物理意义。测定纤维取向主要有哪些⽅法?分别测定的是何种取向?（7分）答：φ：微晶体或分⼦链轴⽅向相对于参考⽅向的取向⾓。物理意义：反映取向单元对参考⽅向平⾏排列的程度。（2分）(1)双折射法：测定的是⾼聚物晶区和⾮晶区取向的总效果，是链段的取向。(2)声速法：测得的是晶区与⾮晶区的总取向,是整个分⼦链的取向。
(3)X-射线衍射法：测得的是聚合物晶区的取向。
(4)染⾊⼆⾊性法：测的是⽆定形区或晶区边界处⼤分⼦的取向。
(5)红外⼆⾊性法：：测得的是纤维中⼤分⼦的取向情况。（答出1点得1分）
四、强迫⾼弹性产⽣的条件是什么？⾮晶态聚合物普通⾼弹性与强迫⾼弹性有哪些异同？（8分）答：强迫⾼弹性产⽣的条件：断裂应⼒σb >屈服应⼒σy（或从温度上解答：T b相同点
：在应⼒变化不⼤情况下产⽣的⼤形变，本质上都是⾼分⼦链段的运动，构象改变，卷曲伸展。不同点：普通⾼弹形变：T>Tg (⾼弹态），外⼒除去后形变⾃发回复强迫⾼弹性：T形变⽅可回复。（4分）
五、聚合物熔体为什么会有弹性？聚合物熔体有哪些典型的弹性现象？（7分）
答：（1）聚合物熔体是⼀种兼有粘性和弹性的液体，在流动过程中，不仅产⽣不可逆的塑性形变，同时伴有可逆
的⾼弹形变，即在流动过程中伴随着构象的改变。受到外⼒时，分⼦链由卷曲变成伸展，产⽣⾼弹形变，当外⼒除去时，链分⼦重新卷曲。（4分）
（2）聚合物熔体的弹性现象：爬杆效应（韦森堡效应）、挤出胀⼤现象（巴拉斯效应）、不稳定流动（答出2个即可，每个1.5分）
六、写出测定第⼆位⼒系数A 2的两种⽅法。在良溶剂、θ溶剂和不良溶剂中的A 2分别为多少？⾼分⼦链的状态⼜如何？（8分）
答：测定第⼆位⼒系数A 2两种⽅法：渗透压法和光散射法。（2分）良溶剂：A 2>0⾼分⼦线团伸展（2分）
θ溶剂：A 2＝0⽆扰状态，⾼分⼦溶液的⾏为符合于理想溶液的⾏为（2分）不良溶剂：A 2<0⾼分⼦线团紧缩（2分）
七、两种⾼聚物流体的⾮⽜顿指数分别为0.5和1.5,试画出它们的流动曲线，并写出相应的材料函数。（7分）答：n ＝0.5假塑性流体
n =1.5膨胀性流体
（画出流动曲线3分，写出材料函数各得2分,）⼋、解释下列现象（10分）：
1.腈纶（PAN ）不能采⽤熔融纺丝，⽽要⽤溶液纺丝（湿法纺丝）。
答：腈纶（PAN ）的取代基-CN 极性很强，分⼦间作⽤⼒很⼤，使得它的粘流温度T f ⼤于它的分解温度，所以不能采⽤熔体纺丝，⽽要⽤溶液纺丝。（3分）
2.PE 和等规PP 均可结晶，作为塑料使⽤，⽽⼄烯与丙烯的⽆规共聚物却可作为橡胶。
答：PE 和等规PP ，结构规整，可以结晶作为塑料使⽤，⽽⼄烯与丙烯的⽆规共聚物，由于侧甲基⽆规分布，其)1cos 3(sin cos 2212212-=-=f
结构不规整，不易结晶，只能可作为橡胶。（4分）
3.纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提⾼。
答：纤维单轴取向后，⾼分⼦链沿着外⼒⽅向平⾏排列，故沿取向⽅向断裂时破坏主价链的⽐例⼤⼤增加，⽽主价链的强度⽐范德华⼒的强度⾼50倍。（3分）九、⽐较题，并简述理由（10分，每题5分）。
1.⽐较下列聚合物的熔点：(1)聚⾟⼆甲酸⼄⼆酯;(2)聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯；(3)聚间苯⼆甲酸⼄⼆酯答：熔点：（1）<（3）<（2）
原因：（1）的熔点最低是（2）和（3）主链上含有苯环结构，增加了分⼦链的刚性，使分⼦链的构象在熔融前后
变化较⼩，即△S 变化较⼩，使熔点提⾼。（3）<（2）是由于间位基团在旋转180o后构象不⼀样，△S 变化相对较对位的⼤，故熔点较低。
2.⽐较下列聚合物的Tg ：
（1）（2）（3）（4）答：Tg:(2)<(1)<(4)<(3)
原因：（2）的Tg 最低是由于（2）中含有孤⽴双键，分⼦链柔性最⼤。(1)<(4)<(3)是侧基基团的极性-CH 3<-Cl
⼗、⽤膨胀计法以0.1℃/min 的升温速度测得聚苯⼄烯的Tg ＝100℃，试计算升温速度改为10℃/min 时的Tg 是多少？（5分）
⼆、试说明单晶和球晶的形成条件和特征。（10分）
答：（1）单晶（5分）形成条件：极稀的溶液中（浓度约0.01～0.1%）缓慢结晶形成。特征：a.整块晶体具有短程和长程有序的单⼀晶体结构，呈现多⾯体规整的⼏何外形。
b.横向尺⼨从⼏微⽶到⼏⼗微⽶，厚度⼀般在10nm 左右。
c ．晶⽚中的分⼦链是垂直于晶⾯的。⾼分⼦链在晶⽚中以折叠⽅式规整地排列
(2)球晶（5分）形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出，在不存在应⼒或流动的情况下形成的。特征：a.外形呈球状，其直径通常在0.5～100微⽶之间；
b.具有径向对称晶体的性质。在正交偏光显微镜下呈现典型的Maltase ⿊⼗字图象；c.由许多径向发射的长条扭曲晶⽚组成的多晶聚集体；d.晶⽚中分⼦链的⽅向总是垂直于球晶的半径⽅向.
三、聚合物为什么会出现熔限？熔限与结晶温度的关系如何？（8分）
答：（1）结晶聚合物出现熔限是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体之故。在熔融过程中，则⽐较不完善
的晶体将在较低的温度下熔融，较完善的晶体需在较⾼的温度下才能熔融，从⽽在通常的升温速度下，呈现⼀个较宽的熔融温度范围。（4分）
（2）低温下结晶的聚合物其熔限范围较宽，在较⾼温度下结晶的聚合物熔限范围较窄。（4分）四、聚合物溶解过程中有哪些特点？选择溶剂应依据哪些原则？（10分）答：聚合物溶解过程的特点：（6分）
（1）溶解时间长，分溶胀和溶解两步。交联聚合物只能发⽣溶胀，不能发⽣溶解。
（2）溶解度与⾼聚物的分⼦量有关，分⼦量越⼤，溶解度⼩。提⾼温度⼀般可以增加其溶解度。
（3）结晶聚合物溶解困难，且结晶度越⾼，溶解越困难，溶解度也越⼩。结晶聚合物的溶解是先熔融、后溶解。极性结晶聚合物在适宜的强极性溶剂中往往室温下即可溶解；⽽⾮极性结晶聚合物需要将体系加热到熔点附CH 2CH ()n CH 3CH 2CH (CH 2CH )n CH 2CH ()n CN CH 2CH ()nCl
近才能溶解。
选择溶剂应依据的原则：（4分）（1）“极性相近”原则。
（2）“内聚能密度或溶度参数相近”原则。（3）溶剂化原则。
五、画出⾮晶聚合物的温度－形变曲线，并说明各转变区和⼒学三态的分⼦运动机理和特点。（10分）答：在玻璃态，运动单元为侧基、链节、短⽀链等⼩运动单元，弹性模量很⾼，形变很⼩，具有虎克弹性⾏为。到玻璃化转变区，对温度⼗分敏感的区域，许多性质发⽣突变，弹性模量迅速下降，形变迅速增加。在⾼弹态，链段可以运动，通过构象改变可以产⽣很⼤的形变，除去外⼒后，形变可以恢复。在粘弹转变区，链段的热运动逐渐剧烈，进⼊粘流态后，整个链分⼦重⼼可发⽣相对位移，产⽣不可逆形变，弹性模量继续下降。六、聚合物分⼦运动有哪些特点？（5分）1.运动单元具有多重性；
2.分⼦运动具有时间依赖性，即弛豫特性；
3.聚合物分⼦运动具有温度依赖性，观察弛豫现象，升⾼温度和延长刺激时间是等效的。七、画出成品纤维的典型应⼒－应变曲线，并说明从曲线上可求出哪些有⽤的物理量？（7分）答：oa斜率－－初始模量gk－－断裂伸长率gh－－断裂强度
ogk⾯积－－断裂功（表⽰韧性的⼤⼩）(画出曲线3分，写出物理量4分）⼋、解释下列现象（10分）：
3.尼龙6（PA6）室温下可溶于浓硫酸，⽽等规聚丙烯却要在130℃左右才能溶于⼗氢萘。
答：结晶聚合物分⼦链排列紧密规整，溶解⽐⾮晶聚合物困难。要使结晶聚合物溶解就必须先吸收⾜够的能量，破坏晶格，才能发⽣溶胀、溶解过程。尼龙6为极性结晶聚合物，，当它们与极性溶剂相接触时会发⽣强烈的相互作⽤，⾮晶成分放出⼤量能量使结晶区的部分晶格破坏，成为⾮结晶区，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。⽽等规聚丙烯为⾮极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近时才能发⽣，外界供给能量使体系温度升⾼。4.低压聚⼄烯⽐⾼压聚⼄烯的密度、熔点、抗拉强度⾼。
答：低压聚⼄烯为线型聚合物，⾼压聚⼄烯为⽀链聚合物，⽀化破坏了分⼦规整性，使密度、结晶度、熔点、强度等降低。（每题各5分）
九、WLF⽅程的物理意义是什么？已知某聚苯⼄烯的玻璃化转变温度为100℃，其试样在160℃时粘度为9.0×1012Pa·S,求该试样在120℃时的粘度是多少？（10分）
答：WLF⽅程的物理意义：根据时间－温度等效原则，对于任何弛豫过程，升⾼温度与延长时间是等效的。100℃η=2.1*102220℃η=2.8*1017
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