〔2〕弱酸：滴定弱酸时终点pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。
2．标定HCl溶液时，假设采用〔1〕部分风化的Na2B4O7·10H2O；〔2〕部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？ 答：〔1〕部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式标定所得CHCl浓度偏低。
〔2〕部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3〔带少量水〕所得CHCl浓度偏高。
〔3〕在110℃烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2，而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。
3．以下溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？假设为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？假设为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
〔1〕冰醋酸；〔2〕二氧六环；〔3〕乙二胺；〔4〕甲基异丁酮；〔5〕苯；〔6〕水；〔7〕乙醚；〔8〕异丙醇；〔9〕丙酮；〔10〕丁胺。 答：
质子溶剂 酸性溶剂〔疏质子〕 冰醋酸 水 异丙醇 碱性溶剂〔亲质子〕 乙二胺 水 异丙醇 丁胺 无质子溶剂 偶极亲质子溶剂 二氧六环 乙醚 丙酮 惰性溶剂 甲基异丁酮 苯 中，称一定m，VHCl消耗少，故标定
中，称一定m，VHCl消耗多，故
4．试设计测定以下混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
〔1〕HCl和H3PO4；〔2〕HCl和硼酸；〔3〕HCl和NHC4Cl； 〔4〕HCl和HAc；〔5〕Na3PO4和NaOH；〔6〕Na3PO4和Na2HPO4；〔7〕NaHSO4和NaH2PO4 ；〔8〕NH3·H2O和NH４Cl
解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA〔HB〕≥10分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥10判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。
〔1〕HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：
4
-8
；
〔2〕HCl-H3BO3：H3BO3的
，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，
可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量
的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
；
+
〔3〕HCl-NH4Cl：NH4的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红〔4.4～6.2〕指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为〔CH2〕
6
+
+
N4。
； 。
-2
-2
〔4〕HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10mol/L,cHAc＞10mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，
，选甲基
，选酚酞为指示剂。
；
全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。
〔5〕Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。
：
〔6〕Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。
；
〔7〕NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。
；
－8
〔8〕NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞10，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上〔3〕，然后用甲醛法测定NH4Cl含量。
；
5．当以下溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。
3
H24Cl
解：〔1〕0.1mol/L HCl：强酸，pH＝－lg0.10＝1.00 稀释后：pH＝－lg0.01＝2.00
〔2〕0.1mol/L NaOH：强碱， pOH＝－lg0.10＝1.00?? pH＝13.00 稀释后：pOH＝－lg0.01＝2.00 pH＝12.00 〔3〕0.1mol/L HAc：弱酸
pH＝2.88
稀释后：
H24Cl：缓冲体系
3
稀释后：
6．假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。
〔1〕 以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa〔0.100mol/L〕滴定50.0ml HClO4〔0.050mol/L〕，计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH〔－lg[C2H5OH]〕。〔2〕 将〔1〕中体积从24.9到25.1的pH变化〔DpH〕同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。〔在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2〕
解：〔1〕0.00ml： pH=－lg[C2H5OH2]=－lg0.05=1.30 12.5ml：
*
+
24.9ml：
25.00ml：〔中和〕
25.10ml：
pH=19.1－3.8=15.3 30.0ml：
*
pH*=19.1－2.1=17
〔2〕从24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中 DpH=15.3－3.9=11.4，在水中DpH =10.2－3.9=6.3，因为乙醇的pKs〔19.1〕较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。
7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液〔0.1000mol/L〕滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时到达终点，溶液的pH为6.20。计算〔1〕滴定终点误差；〔2〕计量点的pH值；〔3〕苯甲酸溶液的浓度。
解：〔1〕滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差 [H]＝10－6.20＝6.31×10，[OH]＝10－7.80＝1.58×10
＋
－7
－
－8
*
代入公式：
〔2〕计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠
， pOH＝5.57，pH＝8.43
〔3〕苯甲酸溶液的浓度：
8．取某一元弱酸〔HA〕纯品，制成50ml水溶液。用NaOH溶液〔0.0900mol/L)〕滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算〔1〕HA的摩尔质量；〔2〕HA的Ka值；〔3〕化学计量点的pH值。 解：〔1〕HA的摩尔质量：
〔2〕HA的Ka值：
，
，Ka＝1.26×10
〔3〕化学计量点的pH值：
－5
故选酚酞作指示剂。
9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。〔1〕计算化学计量点的pH；〔2〕分别用林邦公式和式〔4－10〕计算终点误差，并比较结果。 解：〔1〕化学计量点时pH：
pOH＝5.27，pH＝8.73
〔2〕林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L
〔3〕式〔4－10〕计算终点误差：pHep＝9.2，[H]＝6.3×10，[OH]＝1.6×10，
＋
-10
--5
10．在含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液〔0.1175mol/L〕20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。
解：
11．配制高氯酸冰醋酸溶液〔0.05000mol/L〕1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？ 解：除去HClO4中的水所需酸酐：
除去冰醋酸中的水所需酸酐：
V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88〔ml〕
12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。 解：
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