亨利系数测定及计算方法综述

亨利系数测定及计算方法综述

摘要 本文列举了几种测定亨利系数的方法及相应的计算方法

关键词 亨利系数 测定 计算

亨利系数是描述化合物在气液两相中分配能力的物理常数【1】，有机物在气液两相中的迁移的方向和速率主要取决于亨利常数的大小，根据有机物的亨利常数大小可以判断气体在液体中的溶解度、液体的挥发作用和在多介质环境中的迁移及归趋【1】，亨利常数还是环境修复、吸附平衡等过程的关键参数，在环境科学与工程领域有着广泛的应用。由于有机物亨利系数的实验测定比较复杂，且重现性差，利用化合物本身的理化性质和结构参数估算亨利常数受到普遍关注。

本文论述了几测定亨利常数的几种方法

1 利用平衡后的顶空气浓度比来计算亨利系数的EPICS法

1.1 亨利系数

在定温和平衡状态下, 气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比：

H=P/X (1)

式一中，是挥发性溶质在溶液中的摩尔浓度, 尸是平衡时该组分的分压决定于温度、溶质和溶剂的性质, 称为亨利常数, 单位为atm m3·mol-1 ，另一种表述是当气液平衡时,

组分在气液两相中的浓度或摩尔分数之比, 是无量纲单位的亨利常数：

K=Cg/Cw (2)

H与K的换算关系是：

K=H/RT （3）

式（3）中, 是理想气体常数, 是绝对温度根据亨利常数就可以定量预测在一定温度和平衡状态下, 挥发性物质在气液两相中的分布情况, 因而亨利常数是有机污染物重要的环境参数之一。

1.2 测定方法

挥发性有机物的亨利常数一般是根据蒸气压和溶解度数据直接计算或直接测定挥发物在气液两相中的浓度这两种方法的准确度不高, 对低浓度环境样品不适用。Gossett提出了在两个气液比不同的密闭瓶内加人等量组分, 平衡后利用顶空浓度比来计算亨利常数的EPICS方法【2】。也可以采用多次相平衡方法来测定, 但此法不适用高温环境【3】。Robbins提出了利用静态顶空分析, 通过改变一系列密闭瓶子中气液体积比来测定亨利常数的方法【4】。此法不要求知道组分的确切浓度, 只要求浓度保持不变实验方法相对简单, 结果准确。本法利用改变气液相比方法测定了氯仿在不同温度下的亨利常数值。

其基本原理是根据封闭体系质量平衡, 推导了静态顶空色谱峰面积与气液相比之间的关系为：

1/PA=(1/FCiwo)(1/K)+( 1/FCiwo)(Vg/Vw) (4)

式(4)中, PA为顶空色谱峰面积, F为色谱响应因子, Ciwo是组分i在液相中的初始浓度, Vg Vw分别为气液相体积, 由式(4)可以看出, 1/PA与气液相体积比Vg/Vw成线性关系, 其斜率为1/FCiwo, 截距为1/FCiwoK, 由此可计算亨利常数:

K=斜率/截距 (5)

式(5)中的斜率和截距可以通过式(4)线性回归得到, 并不需要知道F和Ciwo的值。因此, 这种方法特别适用于未知浓度的环境样品。

2 色谱法测定有机物的亨利系数

在化工设计和生产中, 对分离过程, 如蒸馏、吸收等单元操作都需要相应的汽液平衡数据。而汽液平衡数据可通过无限稀释溶液的活度系数和亨利系数推算而得。用气相色谱法测定这些参数具有较经典方法简捷的优点。

2.1 计算方法

各溶质在固定液中的比保留体积V0g由下式计算：

（1）

如果气相服从理想气体定律, 则无限稀释溶液活度系数γ0为：

（2）

而实际上气相是溶质与载气的混合非理想气体, 对于气相的非理想性可按式（3）进行校正：

（3）

上式中非极性物质烷烃和芳烃的第二维利系数B11, 由提供的计算方法计算

溶质和载气的交叉维利系数B12, 按下式（5）计算：

（5）

溶质和载气混合物的临界温度及临界体积分别按式（6）和式（7）计算：

（6）

（7）

由上述计算所得的γ0，根据式8可获得亨利系数：

（8）

3 应用定量结构-性质相关法预测有机物的亨利系数

线性溶剂化能相关法(Linear solvation energy relation ship , LSER ) 是一种准确预测化合物性质及生物活性的定量结构-性质-活性相关方法, 适用化合物范围广泛 ,此法将线性溶剂化能相关法用于亨利常数值的估算。

根据线性溶剂化能相关法, 有机物的亨利常数可用下式来表示：

（1）

式(1) 中, H 为亨利常数; V 1 为摩尔体积, 用来衡量溶质分子在溶剂中形成窝穴所产生的能量效应; π*是偶极项, 用来衡量溶剂与溶质之间偶极作用或偶极与诱导偶极间所产生的能量效应; αm是氢键给予体的酸性, βm是氢键接受体的碱性, 用来衡量形成氢键所产生的能量效应; V 1 除以100 使其与其它项在大概相同的数量级范围内; S P0, m , s, a, b 为常数项。

参考文献

【1】 王恺雄，姚铭.[J].浙江树人大学学报，2004，4（6）：85-89

【2】 Gossett JM, Measurement of Henry’s Law Constants for C1 and C2 Chlorinated Hydrocabons. Environ. Sci. Technol . 1987.21:202

【3】 王永华，陶彭，李新云等，两次相平衡/气相色谱法测定水中挥发路卤代烃. 环境化学，1997.16（1）：68-72

【4】 Robbins G A, Wang S, Stuart J D, Using the Static Headspace Method to Determine Henry’s Law Constants. Anal. Chem, 1993,65:3113.