第21卷 第3期 湖 南 文 理 学 院 学 报（自 然 科 学 版） Vol. 21 No. 3 2009年9月 Journal of Hunan University of Arts and Science(Natural Science Edition) Sep. 2009
doi：10.3969/j.issn.1672-6146.2009.03.019
沉淀法分离Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)制备ZnO和MnO2的研究
崔国星, 张启卫, 肖方热
(三明学院 化学与生物工程系, 福建 三明, 365004)
摘 要：在Zn2+、Mn2+混合溶液中, 通过加入过量的氨和碳酸氢铵, 用沉淀法将Zn2+、Mn2+离子分离, 并制备了ZnO和化学MnO2. 研究了氨和碳酸氢铵加入量、反应温度、静置时间等条件对沉淀分离效果的影响；通过正交设计实验得到了Zn2+、Mn2+分离的适宜条件为：NH3的用量比生成Zn(NH3)42+配合物的理论用量多20%, NH4HCO3 为理论用量, 反应温度T=40 ℃, 静置时间t =20 min. 获得的ZnO和化学MnO2样品经分析纯度分别为98.6%和96.5%. 关键词：沉淀法；分离；ZnO；MnO2；制备
中图分类号：TQ 028. 7 文献标识码：A 文章编号：1672-6146(2009)03-0062-03
氧化锌是一种重要的化工原料, 广泛用于橡胶、涂料、陶瓷、化工、医药、玻璃和电子等行业. 随着我国工业的飞速发展, 对氧化锌的需求量日益增加[1]. 二氧化锰作为电极材料被广泛应用于电池工业, 特别是一次性电池如：锌锰、碱锰电池；锂锰电池等. 化学二氧化锰(CMD)的生产成本相对较低, 性能接近于电解二氧化锰(EMD), 具有很大的开发潜力[2].
实验选用三明地区的硫化锌矿与软锰矿, 在硫酸溶液中同槽浸取, 浸出液经除杂后, 再Zn2+、Mn2+离子分离, 制备活性氧化锌和化学二氧化锰. 本研究对降低锌、锰矿的加工成本, 提高锌、锰矿资源利用率具有重要的意义[3-5].
本文研究了Zn2+、Mn2+混合液的沉淀分离方法, 并制备了ZnO和化学MnO2. 实验考察了沉淀剂用量、反应温度、静置时间等对Zn2+、Mn2+分离效果的影响. 本工艺具有流程短、条件易控制、Zn2+、Mn2+分离效果好, 所得ZnO和化学MnO2纯度较高等优点.
真空泵(型号YQ0203)；电热鼓风干燥箱(DGF30 /14-2A)；箱式电阻炉.
1.2 沉淀分离及制备ZnO和MnO2的基本原理
Zn2+、Mn2+离子与氨配合物的稳定常数：Zn(NH3)42+的lgβ为9.46, Mn(NH3)42+的lgβ为1.3. 在过量的氨水和NH4HCO3组成的混合溶液中, Zn2+可形成Zn(NH3)42+而保留在溶液中, 而Mn2+则生成含少量Mn(OH)2的MnCO3沉淀, 从而达到Zn2+、Mn2+分离的目的.
取一定量的Zn2+、Mn2+混合液于500 mL烧杯中, 加入氨水和碳酸氢铵混合溶液作为沉淀剂；在40 ℃温度下, 反应静置40 min后, Mn2+生成MnCO3沉淀, 而Zn2+仍留在溶液中. MnCO3沉淀经过滤分离、洗涤、干燥、氧化煅烧, 得化学MnO2；滤液经煮沸蒸氨(回收氨), 在生成Zn(OH)2沉淀后, 经加酸重新溶解、二次除锰, 再加入碳铵使其转化, 得Zn2(OH)2CO3沉淀；再煅烧Zn2(OH)2CO3制得ZnO. 1.3 Zn2+、Mn2+分离及ZnO2、MnO2制备的工艺流
程图
Zn2+、Mn2+离子混合液的沉淀分离, 制备ZnO及化学MnO2的工艺流程如图1所示:
2 结果与讨论
2.1 Zn2+、Mn2+沉淀分离的影响因素
影响Zn2+、Mn2+沉淀分离的因素主要有：氨水用量, 碳酸氢铵用量, 反应温度, 反应时间等.
2.1.1 氨水用量
在分离过程中, Zn2+以Zn(NH3)42+配离子形式留在溶液中. 若氨量不足, Zn2+也会以Zn(OH)2或ZnCO3形式与MnCO3一同沉淀下来而无法分离. 但若氨的用量过多, 则Mn2+离子也可能与氨形成配合物, 使Mn2+离子沉淀不完全. 实验表明：氨的用量以形成Zn(NH3)42+配离子化学计量多20%时, Zn2+、Mn2+的分离效率较高.
2.1.2 碳酸氢铵的用量
在弱碱性条件下, 碳酸氢铵可与Mn2+生成MnCO3或Mn2(OH)2CO3沉淀. 为了保证MnCO3或
1 实验部分
1.1 实验主要试剂及仪器
试剂：ZnSO4·7H2O；MnSO4·H2O；NH4HCO3；(NH4)2S2O8；NH3·H2O均为分析纯.
仪器：数显恒温水浴锅(HHS-4S)；30片旋转式
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Mn2(OH)2CO3沉淀完全, 研究显示碳酸氢铵的用量 为理论用量即可. Zn2+、Mn2+混合液NH4HCO3 NH3H2O 先沉锰 MnCO3 Zn(NH3)42+含少量的Mn2+ 氨回收烘干/煅烧 蒸氨 (NH4)2S2O8 H2SO4 锌的沉淀 稀H2SO4 精制 Zn2+(含Mn2+)溶液 (NH4)2S2O8 抽滤、烘干 除锰 CMD NH4HCO3 碱式碳酸锌 氧化锌 煅烧 洗涤烘干
图1 沉淀分离及制备ZnO和MnO2的工艺流程图
Zn2+占混合液中Zn2+的百分率；表3为各水平正交
实验结果的极差分析.
表1 各影响因素和水平表
Ａ/mol·L-1 氨用量 1 1.502 1.803 2.10
Ｂ/mol·L-1 Ｃ/℃ Ｄ/min 碳酸氢铵用量 反应温度 反应时间
0.60 20 20 0.75 40 40 0.90 60 60 表2 正交实验结果
序号
1 2 3 ４ ５ ６ ７ ８ ９
Ａ Ｂ Ｃ Ｄ1 1 1 11 2 2 21 3 3 32 1 3 22 2 1 32 3 2 13 1 2 33 2 3 13 3 1 2
锰沉淀率/% 锌滤出率/%97.53 87.64 98.67 86.54 99.01 82.85 98.58 92.37 97.96 94.28 98.77 94.95 97.68 94.61 97.27 93.13 95.86 96.14
表3 各水平正交实验结果的极差分析 水平A
1 92.042 96.153 95.78极差 4.11
B C D 94.74 94.90 94.8894.64 95.20 94.6994.60 93.87 94.40 0.14 1.33 0.48
2.1.3 反应温度
实验表明, 在本文实验条件下, 生成MnCO3或Mn2(OH)2CO3沉淀的温度在40 ℃比较合适. 温度升高, 氨的挥发增大, 而且温度升高也会使碳铵分解. 因此反应温度控制在40 ℃.
2.1.4 反应时间
溶液中金属离子的沉淀反应速度快, 反应时间对Zn2+、Mn2+的沉淀分离效率影响较小, 反应时间在20 min之内即可完成. 考虑滴加氨水过快, 将导
-致的溶液局部OH 离子浓度的变化, 产生Zn(OH)2沉淀及MnCO3沉淀对Zn2+离子的包裹作用, 静置时间取20 min为宜.
2.2 Zn2+、Mn2+离子沉淀分离条件的确定
综合上述Zn2+、Mn2+离子沉淀分离的影响因素, 设计了下列正交实验方案：混合液中Zn2+、Mn2+离子浓度分别为0.3 mol·L-1, 选取氨水用量、碳酸氢铵用量、反应温度、反应时间等4个实验因素, 每个实验因素3个水平, 即 L9(34) 进行实验.
表1为各实验因素和水平表；表2为正交设计实验结果表, 表中锰沉淀率是指Mn2+生成MnCO3沉淀的百分率, 锌滤出率是MnCO3沉淀的滤液中
从表3看出, 影响沉淀分离效果的主次因素依次为A>C>D>B, 即氨的加入量, 反应温度, 静置反应时间及碳酸氢铵加入量. 本实验的沉淀分离优化条件组合为：A2B1C2D1 , 即：NH3的用量为Zn2+离子浓度的5倍, 反应温度T = 40 ℃, 静置反应时间 t =20 min, NH4HCO3 按理论量加入.
按上述正交设计实验选出的组合条件, 用同样的方法进行重复实验. 经3次重复实验表明：实验的重现性和稳定性较好, 筛选出的分离条件组合是可行的. 锰沉淀率为98.73%, 锌滤出率为95.14%, 综合分离效率为96.94%. 2.3 制备ZnO
2.3.1 蒸氨
将MnCO3沉淀分离后的滤液移入500 mL的烧杯中, 在通风厨中用电炉煮沸蒸氨(连接回收氨的装置). 加热过程中溶液有白色Zn(OH)2沉淀析出, 再煮沸至溶液没有氨挥发出来时, 停止加热, 等待溶液冷却后滴加稀硫酸, 使白色沉淀重新溶解.
2.3.2 除锰
经过上述沉淀分离后, 约有98%的Mn2+离子被沉淀出, 从而与Zn2+离子分离, 但滤液中仍含有少
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量的Mn2+离子. 要从滤液制得高纯度的氧化锌, 则必须对滤液进行二次除锰. 目前, 常用的去除方法是用KMnO4或(NH4)2S2O8等氧化剂将溶液中的Mn2+氧化成MnO2沉淀后, 过滤除去[6].
2.3.3 碱式碳酸锌的制备
将除锰后溶液用氨水调节pH=6.5, 并加入碳酸氢铵为沉淀剂, 使溶液中的Zn2+转变为碱式碳酸锌沉淀, 反应式如下：
-2Zn2++4HCO3=ZnCO3·Zn(OH)2+3CO2+H2O 2.3.4 煅烧制备氧化锌
将碱式碳酸锌用蒸馏水多次洗涤, 至洗涤水无离子检出后, 于120 ℃烘干并研成粉末, 再置于箱式电阻炉中加热至650 ℃煅烧4 h, 得氧化锌产品. 2.4 化学MnO2制备
2.4.1 碳酸锰的热解
将上述Zn2+、Mn2+混合液分离得到的碳酸锰沉淀洗涤至无检出离子后, 在120 ℃下烘干, 研成粉末后, 于管式电阻炉中通入空气, 加热至300～350 ℃煅烧3 h, 使碳酸锰分解氧化生成二氧化锰. 为了使低价锰完全氧化成二氧化锰, 在热分解氧化过程中要通入足量的空气.
2.4.2 二氧化锰的精制
经氧化热分解制得的二氧化锰中还含有一定量的MnCO3、MnO、Mn2O3及Mn3O4混合氧化物, 要制得纯度高的化学二氧化锰还需经过精制处理.
1) 稀硫酸处理粗品化学二氧化锰
用稀硫酸处理粗品化学MnO2, 其中混杂在MnO2中的MnCO3或MnO等可溶解生成MnSO4, 同时粗品MnO2中少量α、β晶型经硫酸浸泡处理后可向γ型转换[7], 从而提高MnO2的活性及纯度, 反应式如下：
MnCO3+H2SO4 =MnSO4+H2O+CO2↑
MnO + H2SO4 =MnSO4+H2O Mn2O3+H2SO4=MnO2+MnSO4+H2O Mn3O4 +2H2SO4=MnO2+2MnSO4+2H2O 2）氧化处理
氧化处理的目的是将被酸处理生成的Mn2+氧化成MnO2, 而且还可起到提高MnO2视密度的作用. 往上述稀硫酸处理的含MnO2溶液中加入适量的过硫酸铵, 加热搅拌反应30 min, 溶液中少量Mn2+则可转化成MnO2. 由于新生成的MnO2可将原MnO2颗粒中的微细空隙填满, 从而可提高产品的视密度, 有关方程式如下：
MnSO4+(NH4)2S2O8+2H2O=
MnO2+2H2SO4+(NH4)2SO4.
经上述处理后的含MnO2溶液经抽滤、滤饼洗涤、烘干, 即得产品.
3 结论
(1) 采用沉淀分离法对Zn2+、Mn2+离子混合液进行分离, 并制备ZnO和化学MnO2是可行的. 实验表明, 影响沉淀分离的主要因素是氨水的用量控制, 在本实验条件下, 适宜的分离条件为：NH3的用量以生成Zn(NH3)42+配合物理论用量再多20 %, 反应温度T=40 ℃, 静置时间20 min, NH4HCO3 用量为理论用量.
(2) 本实验制得的产品纯度ZnO含量98.6 %, 化学MnO2的含量达96.5 %.
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Study on precipitation separation of Zn & Mn Ion and preparation of ZnO & MnO2
CUI Guo-xing, ZHANG Qi-wei, XIAO Fang-re (Chemistry and Biology Engineering Department, Sanming
College, Sanming Fujian, 365004)
Abstract: Zn2+ , Mn2+ are separated from ion mixture of Zn2+ and Mn2+ by precipitation method through adding excessive ammonia and ammonium carbonate into ion mixture solution. Effects of usage of the ammonia and ammonium carbonate, separation temperature and (下转第67页)
第3期 胡 霞，林品言，刘学文，等 4种治疗胃炎中成药中铁、锰的形态分析 67 参考文献:
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ZnO and chemistry MnO2 were prepared by using Zn2+ and Mn2+ as raw material. Preparation conditions of ZnO and chemistry MnO2 were discussed. The content of the ZnO and chemistry manganese dioxide is higher than 98.6 % and 96.5 % respectively.
Key words: Precipitation method; separation; ZnO; MnO2; Preparation
收稿日期：2009-06-18
基金项目：福建省科技计划资助项目(2007F5091); 三明市科技计划资助项目(2007-G-7)
作者简介：崔国星(1961-), 男, 硕士, 高级工程师, 主要从事化工工艺的教学和科研工作.
(责任编校：刘晓霞)
Speciation analysis of Fe, Mn in 4 kinds of treatment gastritis Chinese traditional
medicines
HU Xia, LIN Pin-yan, LIU Xue-wen, SUN Yuan-xi (Hunan University of Arts and Science，Changde, Hunan，
415000)
Abstract: The four Chinese traditional medicines of Yang- weishu, Wenweishu, Sanjiuweitai and Weikangling were digested by HNO3 and HClO4(4:1). The organic form and inorganic form were separated by LSA-10 adsorptive resin and the content of every state was determined by atomic absorption spectrometry. The results show that the two elements were in soluble state. Mn exits in the form of organic speciation, and most of Fe exits in the form of inorganic speciation. The recovery for the method was 92.0 %～108 %. It shows that the result is satisfactory.
Key words: Chinese traditional medicine; Trace elements; Sp- eciation analysis; Gastritis; FAAS 收稿日期：2009-06-18
(责任编校：刘晓霞)
(上接第64页)
reaction time on precipitation separation were studied. The optimal separation conditions were obtained by orthogonal design experiment: usage of NH3 is more than Zn(NH3)42+ complex usage 20%, usage of NH4HCO3 is theoretical usage, separation temperature T=40 ℃, reaction time t =20 min. Then
(上接第61页)
Determination of tar in the mainstream smoke by fourier transform near infrared
spectrometry
HE Zhi-hui1, LUO Jia1, LIAN Wen-liu1,
WANG Xiu-qi2, WU Ming-jian1
(1. Research Center of China Tobacco Hunan Industrial Co. Ltd, Changsha Hunan, 410007; 2. Hunan Tobacco Company,
Changsha Hunan, 410007)
Abstract：The tar in the mainstream smoke is an important parameter of cigarette. The traditional analysis method of tar is used with smoking machine and gas chromatography, It is time-consuming, costly and ill-predicted. A near infrared spectroscopy method for determination of tar in the mainstream smoke was developed. The method can detect and predict the tar in the mainstream smoke. Compare with measured values, the deviation is no more than 1.0mg/g. The precision is less Key words：Partial Least Squares Method; Fourier Transform Near Infrared Spectrometry; Tar
收稿日期：2009-07-15
作者简介：何智慧(1971-), 男, 副研究员, 博士, 主要从事烟草化学工作.
(责任编校：刘晓霞)
作者简介：胡霞(1979-), 女, 讲师, 主要从事原子光谱分析. than 3.9 %.
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