有机合成中,碳骨架的构建是极其重要的一步,这就涉及到了碳链的增长。有机化学的碳链增长的反应众多,适用场合不一,若无法很好的理解各个反应的优缺点,便很难得心应手的完成有机合成。因此,我们对几个常见的碳链增长反应进行了总结。
1、自由基聚合
烯在高压下,在体系少量氧的引发下可进行自由基加成的链式反应,最后形成大分子聚合物,共轭双烯尤其容易聚合。改反应可制备高聚物,是合成塑料、橡胶的基础。该反应无法合成特定碳链个数的小分子。
2、 炔钠的应用
缺氢具有一定的酸性,可以与活泼金属,如钠,或氨基钠反应,生成炔负离子。
炔负离子具有较强的亲核性,可以与卤代烃发生亲核取代。
R'CCNa+RXR'CCR+NaX
反应所用的卤代烃必须是伯卤代烃,仲卤、叔卤与炔钠反应主要生成相应的消除产物。乙烯型卤也不与炔钠反应。该反应是由低级炔制备高级炔的重要方法,之后可由炔烃的还原,制备立体专一的顺式烯烃或反式烯烃。还可以直接水合成酮。
如果是乙炔,还可以生成第二个炔钠进行第二次亲核取代。
NaNH2CHCHHCCNaRXHCCRNaNH2R'XRCCNaRCCR' 3、炔烃的亲核加成反应
由于炔烃与烯烃相比,采用的杂化不同,炔烃为SP杂化,其中S轨道
占有的成分高,对电子的吸引能力强,所以炔烃可一发生亲核加成而烯烃不能,利用这个性质,可以用来延长碳链
这里以乙炔为例。Nu为带有碳链的亲核基团
HHCCHHCHH NuCHNuCHCHNu
利用炔烃可以进行亲核加成的特性可以让炔与羧酸反应制备无法用烯醇直接酯化制得的酸烯酯。还可是让炔与氢氰酸生成烯腈,烯腈再水解就可以得到α,&不饱和酸,以此衍生制备各种α,&不饱和不饱和化合物。
4、狄-阿(Diels–Alder)反应
共轭双烯与亲双烯体生成环己烯的反应。狄尔斯-阿尔德反应可以合成带有不饱和键六元环和桥环化合物,是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一,也是现代有机合成里常用的反应之一。
该反应条件所需条件不严格,只需加热便可进行。亲双烯体上带有吸电子基可以更好的进行D-A反应。
+CHOCHO
以此制备含侧链官能团的六元环,侧链上的官能团还可以进行其他碳链增长的反应。
5、傅-克(Friedel-Crafts)烷基化和傅克酰基化
在路易斯酸存在下芳烃与烷基卤和酰卤的反应叫傅克反应。可分为烷基化和酰基化两类。
5.1傅-克(Friedel-Crafts)烷基化
氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应,生成乙苯,放出氯化氢。
CH2CH3+CH3CH2ClAlCl3+HCl 反应历程经过碳正离子中间体,以碳正离子为亲电试剂进攻苯环,故可能发生重排。
CH3CHCH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+65~69%30~35%三氯化铝是傅-克反应的催化剂,起的是路易斯酸的作用,FeCl3、BF3、HF等也可作为催化剂,同时,可以产生碳正离子其他物质也可作为烷基化试剂,如醇和烯。
烷基是个活化基团,因此,傅-克烷基化经常会得到多取代产物,且伴随着碳正离子的重排,因此反应很难得到单一的产物,故应用并不是很广泛。而傅-克酰基化刚好可以克服烷基化的以上缺点,因此应用得较为广泛。
5.2傅-克酰基化
苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应成芳酮:
O AlCl3OCCH3+H3CCCl+HCl 该反应不发生重排,且酰基是个钝化基团,也防止了多取代的发生。是个苯环侧链延长碳链的好方法。反应生成的羰基可以通过克莱门森(Clemmensen)还原成亚甲基,也可以由氢化试剂还原成羟基再进行其他官能团的反应。最后仍需注意的是,苯环侧链上有钝化基团的是无法进行傅-克反应的。
6、Williamson合成法
Williamson(威廉森)合成法(synthesis)是用醇钠和卤代烷在无水条件下的反应:
RONa + R'X → ROR' +NaX
这个方法即可合成对称醚,有可合成不对称醚。该反应是SN2反应,两个试剂中的烷基结构对反应很有影响。若烷基是三级烷基,不利于进行SN2反应,而有利于E2消除反应,得到烯烃。因此如欲得醚,最好用一级卤代烃。
(CH3)3CO-Na+ + CH3I → (CH3)3COCH3 + NaI
SN2反应中间体
(CH3)3CBr + CH3ONa → (CH3)2C=CH2 + CH3OH + NaBr
除用卤代烷以外,磺酸酯、硫酸酯也可用于合成醚:
芳香醚可用苯酚与卤代烷或硫酸酯在氢氧化钠的水溶液中制备:
苯甲醚(茴香醚)
7、武兹反应(Wurtz Reaction)
武兹反应使两个烃基互相相连为长链,用来合成高级烷烃。
2RX+2Na R-R+2NaX 武兹反应仅限于合成对称烷烃。如果将两种不同的卤代烃放在一起反应会产生两种不同的烷烃,分离十分困难。反应含有自由基还会产生烯烃的副产物,当卤代烃的无卤连接碳太大时,这个副反应便显得更为突出。
8、二烃基铜锂
二分子烃基锂与一分子卤化亚铜在醚中、低温下与氮气流和氩气流中进行反应,可以形成二烃基铜锂。二烃基铜锂也是一个反应适用范围很广的试剂。
RLi+CuX→RCu+LiX RCu+RLi→R2CuLi
二烃基铜锂可与卤代烃发生偶联反应,反应如下:
卤代烃中的烃基可以是一级、二级烷基,也可以是乙烯烃、芳烃、烯丙基和苯甲基,二烃基铜锂中的烃基可以是一级烷基,也可以是其它烃基如乙烯基、芳基和稀丙基等,因此这个偶联反应选用范围很广。
9、格氏试剂
“格氏试剂”是含卤化镁的有机金属化合物,是一类亲核试剂,在有机合成中应用十分广泛。
格氏试剂可以合成氘代烃:
D2ORMgXRD 格氏试剂与醛、酮、酯、环氧烷发生亲核加成反应成相应的醇:
OOMgXR'(H)RCR''R'(H)OHRCR''R'(H)RMgXR''H3O+反应若生成二级醇,还可以氧化成酮,再继续与格氏试剂反应生成三级醇。 格氏试剂与二氧化碳作用可制备多一个碳的羧酸:
RMgXCO2RCOOMgXH3O+RCOOH
二、缩短碳链的反应 O,1. RKMnO4 , H3O, RCHCRCRRCOOHR
O,,ZnO
RO3R,2. RCHCRCHCRCRRCH RRH2O
OO
KMnO4 , H3O3. ,,RCOOHR COOHRCCR
KMnO4 , H3O4. RCOOH
CN CN 5. O
NaOHI26.
RCCH3RCOONaCHI3
O 7. 8.
RCOONaORCNH2NaOHCaORHNa2CO3Na2CO3NaBrBr2NaOHRNH2
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