２０１９年
９月
ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
洁净煤技术
Ｖｏｌ２５ Ｎｏ５ Ｓｅｐ.
２０１９
煤焦油加氢油品中重质芳烃的溶剂萃取规律
(１.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京 １０００１３ꎻ２.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京 １０００１３)
赵 渊１ꎬ２ꎬ王光耀１ꎬ２
摘 要:为研究煤焦油中重质芳烃的溶剂萃取规律ꎬ以煤焦油加氢产品中２２０~２７０℃馏分为原料ꎬ分别进行单一溶剂、复合溶剂、单级萃取以及多级萃取试验ꎮ结果表明ꎬ６种单一萃取剂中ꎬＮꎬＮ－二甲４０.００％降至１０.６５％ꎮ二甲亚砜(ＤＭＳＯ)萃取重质芳烃的分配系数虽然与环丁砜(ＳＵＬＦ)相当ꎬ但其分离因数高达７５.００％ꎬ对重质芳烃具有较好的选择性ꎮＤＭＳＯ、ＤＭＦ均属于非质子型极性溶剂ꎬ其介电常数和偶极矩均较大ꎬ因此极性较强ꎬ对于芳烃的溶解性及选择性均优于ＴＲＩＧꎮ其中ꎬＤＭＦ含有Ｎ—Ｃ及ＣＯ基团ꎬ溶解能力较强ꎬ但通常含—Ｓ—基团的溶剂有较好的选择性ꎬ因此ＤＭＳ选择性优以ＤＭＳＯ为主萃取剂ꎬ添加２０％ＤＭＦ助剂进行复合溶剂萃取试验时ꎬ重质芳烃的分配系数从单萃取剂的０.０９升至０.１５ꎬ分离因数从单萃取剂的７４.４９％降至５３.４５％ꎬ重芳烃的萃取效率有所增加ꎬ但也增加了部分环烷烃的损失ꎮ经复合溶剂三级萃取最终可将总重质芳烃含量降至８.７％ꎬ其中二环芳烃１８.２０％降至２.８０％ꎬ总萃取率为８４.６０％ꎻ茚类的含量从原料的１４.９０％降至１.３０％ꎬ总萃取率为９１.３０％ꎬ而烷基苯原料中含量为６.７０％ꎬ经过三级萃取后ꎬ降至４.１０％ꎬ总萃取率仅为３８.８０％ꎮ影响萃取效果的主要原因是单环芳烃中烷基苯类化合物较难被常规极性溶剂萃取ꎮＣ９以上一环芳烃中的烷基苯主要结构特点是苯环侧链上带有较长的链烷基或环烷基ꎬ如苯基环己烷、甲基苯基环己烷等ꎬ一方面其分子结构中苯环上的非芳烃侧链较长或结构较复杂ꎬ与主萃取剂ＤＭＳＯ的结构差异较大ꎬ另一方面烷基苯的极性与四氢萘、茚类等其他一环芳烃化合物的极性相比ꎬ其与ＤＭＳＯ极性的差距更大ꎬ因此无论从结构还是极性来说ꎬ烷基苯在ＤＭＳＯ中的溶解性均弱于四氢萘类以及茚类ꎮ关键词:煤焦油ꎻ重质芳烃ꎻ复合溶剂ꎻ多级萃取
中图分类号:ＴＱ５２２ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００６－６７７２(２０１９)０５－００６６－０７
与三环芳烃较易脱除ꎬ而单环芳烃含量仍高达８.２０％ꎮ一环芳烃中茚满类、四氢萘类含量从原料的于ＤＭＦꎬ但同时由于ＤＭＳＯ中含有ＳＯ共轭双键基团ꎬ因此ＤＭＳＯ对芳烃的溶解性仅次于ＤＭＦꎮ基甲酰胺(ＤＭＦ)对芳烃的溶解性最佳ꎬ重质芳烃分配系数高达０.２８ꎬ萃余相中的芳烃含量从原料的
Ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒｕｌｅｓｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｔａｒ
２.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＭｉｎｉｎｇａｎｄＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００１３ꎬＣｈｉｎａ)(１.ＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒａｎｃｈｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ
ＺＨＡＯＹｕａｎ１ꎬ２ꎬＷＡＮＧＧｕａｎｇｙａｏ１ꎬ２
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｌａｗｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｃｏａｌｔａｒꎬｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｏｆｓｉｎｇｌｅｓｏｌｖｅｎｔꎬｃｏｍ￣
ｐｏｕｎｄｓｏｌｖｅｎｔꎬｓｉｎｇｌｅｓｔａｇｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｗｉｔｈｔｈｅｆｒａｃｔｉｏｎｏｆ２２０ｔｏ２７０℃ｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙ
ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｔａｒａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＮꎬＮ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ(ＤＭＦ)ｈａｓｔｈｅｂｅｓｔｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｆｏｒａｒｏｍａｔｉｃｓｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｐｈａｓｅｄｅｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ４０.００％ｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏ１０.６５％.Ａｌｔｈｏｕｇｈｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ(ＤＭＳＯ)ｉｓｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｔｏｔｈａｔｏｆｓｕｌｆｏｌａｎｅ(ＳＵＬＦ)ꎬｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒｉｓａｓｈｉｇｈａｓ７５.００％ꎬｗｈｉｃｈ￣
收稿日期:２０１８－１０－０９ꎻ责任编辑:白娅娜 ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１８１００９０１基金项目:煤炭科学研究总院科技创新基金资助项目(２０１６ＺＹＭＳ００８)
作者简介:赵 渊(１９８４—)ꎬ男ꎬ河北张家口人ꎬ助理研究员ꎬ硕士ꎬ从事煤直接液化热力学及煤焦油深加工方面的科研工作ꎮ引用格式:赵渊ꎬ王光耀.煤焦油加氢油品中重质芳烃的溶剂萃取规律[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１９ꎬ２５(５):６６－７２.
ＺＨＡＯＹｕａｎꎬＷＡＮＧＧｕａｎｇｙａｏ.Ｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒｕｌｅｓｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌｔａｒ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２５(５):６６－７２.
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Ｅ－ｍａｉｌ:ｚｈａｏ－ｙｕａｎ１１＠１６３.ｃｏｍ
ａｍｏｎｇｔｈｅｓｉｘｋｉｎｄｓｏｆｓｉｎｇｌｅｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓꎬｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｉｓａｓｈｉｇｈａｓ０.２８ꎬａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎ
６６
赵 渊等:煤焦油加氢油品中重质芳烃的溶剂萃取规律２０１９年第５期
ｈａｓｇｏｏｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓ.ＴｈｅＤＭＳＯａｎｄＤＭＦｂｅｌｏｎｇｔｏｎｏｎ－ｐｒｏｔｏｎｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔｓꎬａｎｄｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｓｔａｎｔａｎｄｄｉ￣Ｎ—ＣａｎｄＣＯｇｒｏｕｐｓꎬｗｈｉｃｈｈａｓｓｔｒｏｎｇｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ.Ｂｕｔｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ—Ｓ—ｇｒｏｕｐｕｓｕａｌｌｙｈａｖｅｇｏｏｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙꎬｓｏｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉ￣ｔｙｏｆＤＭＳｉｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＤＭＦꎬｎｅｖｅｒｔｈｅｌｅｓｓꎬｂｅｃａｕｓｅｔｈｅＤＭＳＯｃｏｎｔａｉｎｓＳＯｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｄｏｕｂｌｅｂｏｎｄｇｒｏｕｐꎬｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆＤＭ￣ＳＯｔｏａｒｏｍａｔｉｃｓｉｓｏｎｌｙｉｎｆｅｒｉｏｒｔｏｔｈａｔｏｆＤＭＦ.ＷｈｅｎｔｈｅｂｌｅｎｄｅｄｓｏｌｖｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｗｉｔｈＤＭＳＯａｓｔｈｅｍａｉｎｅｘ￣ｔｏ０.１５ꎬｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｆａｃｔｏｒｄｅｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ７４.４９％ｏｆｔｈｅｓｉｎｇｌｅｅｘｔｒａｃｔａｎｔｔｏ５３.４５％ꎬａｎｄｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｉｎ￣ｃｒｅａｓｅｓꎬｂｕｔｉｔａｌｓｏｉｎｃｒｅａｓｅｓｔｈｅｌｏｓｓｏｆｓｏｍｅｃｙｃｌｏｐａｒａｆｆｉｎ.Ｔｈｅｔｏｔａｌｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｓｃｏｎｔｅｎｔｄｅｃｒｅａｓｅｓｔｏ８.７０％ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓｅｘ￣ｔｒａｃｔｉｏｎｏｆｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｌｖｅｎｔꎬａｎｄｔｈｅｂｉｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｓａｎｄｔｒｉｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｓａｒｅｅａｓｉｅｒｔｏｂｅｅｘｔｒａｃｔｅｄꎬｂｕｔｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃａｒ￣ｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｓｓｔｉｌｌａｓｈｉｇｈａｓ８.２０％.Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｈｅｉｎｄａｎａｎｄｔｅｔｒａｌｉｎｉｎｔｈｅｍｏｎｏａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｄｅｃｒｅａｓｅｓｔｏ２.８０％
ｐｏｌｅｍｏｍｅｎｔａｒｅｌａｒｇｅｒꎬｓｏｔｈｅｐｏｌａｒｉｔｙｉｓｓｔｒｏｎｇｅｒꎬａｎｄｔｈｅｉｒｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｔｏａｒｏｍａｔｉｃｓａｒｅｂｅｔｔｅｒｔｈａｎＴＲＩＧ.ＴｈｅＤＭＦｃｏｎｔａｉｎｓ
ｔｒａｃｔａｎｔａｎｄ２０％ＤＭＦａｓａｓｓｉｓｔａｎｔꎬｔｈｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｈｅａｖｙａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓｉｎｃｒｅａｓｅｓｆｒｏｍ０.０９ｏｆｔｈｅｓｉｎｇｌｅｅｘｔｒａｃｔａｎｔ
ｆｒｏｍ１８.２０％ｏｆｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｔｏｔａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｉｓ８４.６０％.Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｉｎｄｅｎｅｉｓｒｅｄｕｃｅｄｆｒｏｍ１４.９０％ｔｏ１.３０％ꎬａｎｄｔｈｅｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｄｒｏｐｐｓｔｏ４.１０％ꎬａｎｄｔｈｅｔｏｔａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｉｓｏｎｌｙ３８.８０％.Ｔｈｅｍａｉｎｒｅａｓｏｎｆｏｒｔｈｅｌｏｗｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓｔｈａｔａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｍｏｎｏａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓａｒｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｂｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔ.Ｔｈｅｍａｉｎｓｔｒｕｃ￣ｎａｐｈｔｈｅｎｉｃｇｒｏｕｐｓꎬｓｕｃｈａｓｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅꎬｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅꎬｅｔｃ.Ｆｏｒｏｎｅｔｈｉｎｇꎬｔｈｅｓｉｄｅｃｈａｉｎｓｏｆｎｏｎ－ａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒ￣ｔｈｅｐｏｌａｒｉｔｙｏｆｏｔｈｅｒｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓｓｕｃｈａｓｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅａｎｄｉｎｄｅｎｅꎬｔｈｅｐｏｌａｒｉｔｙｏｆａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｈａｓａｇｒｅａｔｅｒｄｉｆｆｅｒ￣ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｒｐｏｌａｒｉｔｙ.
ｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｉｎｔｈｅｆｉｒｓｔｒｉｎｇａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｂｏｖｅＣ９ａｒｅｔｈａｔｔｈｅｓｉｄｅｃｈａｉｎｏｆｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎｇｈａｓｌｏｎｇａｌｋｙｌｏｒ
ｔｏｔａｌｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｉｓ９１.３０％.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｏｎｌｙ６.７０％.Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓｅｘｔｒａｃｔｉｏｎꎬ
ｂｏｎｓｏｎｔｈｅｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎｇａｒｅｌｏｎｇｏｒｃｏｍｐｌｅｘꎬｗｈｉｃｈａｒｅｑｕｉｔｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆｒｏｍｔｈｅｍａｉｎｅｘｔｒａｃｔａｎｔＤＭＳＯ.ＦｏｒａｎｏｔｈｅｒｔｈｉｎｇꎬｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｅｎｃｅｗｉｔｈｔｈａｔｏｆＤＭＳＯ.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｔｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｉｎＤＭＳＯｉｓｗｅａｋｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅａｎｄｉｎｄｅｎｅｄｕｅｔｏＫｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏａｌｔａｒꎻｈｅａｖｙｗｅｉｇｈｔａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎꎻｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｌｖｅｎｔꎻｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
０ 引 言
煤焦油是煤干馏、气化、热解过程中产生的液体副产物ꎬ目前全国焦油产率约１７００万ｔ/ａꎬ传统煤焦油加工主要是指高温煤焦油加工ꎬ即高温焦油经脱盐脱水后再经常压蒸馏及后续深加工制备苯、酚、萘、蒽、苊等ꎬ分离化学品后剩余的部分焦油常用作子结构上与高温煤焦油存在较大区别ꎬ不能通过分加氢还可加工高温煤焦油或高温煤焦油分离出化学品后剩余的焦油ꎬ实现利益最大化[５－１１]ꎮ
目前煤焦油加氢大多以石脑油、轻柴油等燃料热用燃料油及沥青[１－４]ꎮ中低温煤焦油在组成和分离方式生产化学品ꎬ主要通过加氢方式生产燃料油ꎬ
姜广策等[２６]对低温煤焦油中特定芳烃组分进行了选择性分离ꎮ上述研究原料都是石脑油馏分ꎬＷＡＮＧ等[２７]运用高锰酸钾氧化以及溶剂萃取法脱除煤沥青中多环芳烃ꎬ而关于Ｃ９以上三环以下重质
芳烃的分离研究较少ꎬ现有研究无法实现有效分离ꎮ本文以煤焦油加氢产品中２２０~２７０℃馏分为原料ꎬ分别进行单一溶剂、复合溶剂、单级萃取以及多级萃取试验ꎬ探索Ｃ９以上芳烃及环烷烃的分离规律ꎬ为煤焦油加氢工艺产品多样化提供理论参考ꎮ
１ 试验条件
以煤焦油固定床加氢后某一柴油馏分为原料ꎬ选取６种单一萃取剂以及１种优选复合萃取剂进行液液萃取试验ꎬ选取最佳萃取剂ꎮ用最佳萃取剂进行多级萃取试验ꎬ对每级的萃取相及萃余相进行分１.１ 试验原料及萃取剂
析ꎬ探索Ｃ９以上重质芳烃的分离规律ꎮ
试验用原料油为内蒙古某高温煤焦油固定床加０.９３ｇ/ｃｍ３ꎬ折射率１.５０ꎬ相对分子量为１７２ꎮ１.２ 试验与分析方法步筛选ꎬ具体性质见表１ꎮ
为快速验证单一溶剂及复合溶剂萃取重质芳烃的效果ꎬ每次试验原料量为２~８ｍＬꎬ与萃取剂成比
６７
氢产品２２０~２７０℃馏分ꎬ其收率为３５００％ꎬ密度
根据常见溶剂密度、沸点、极性、分子等进行初
油作为目标产品ꎬ原油价格波动较大ꎬ存在较大经济风险ꎮ而煤焦油加氢后的产品中芳烃和环烷烃含量较高ꎬ可利用这种原料优势生产芳烃或其他高附加值化学品ꎮ而实现芳烃和环烷烃的有效分离是提高产品附加值的前提ꎬ关于轻质芳烃尤其是Ｃ９以下的芳烃分离技术目前已较为成熟ꎬ常规方法是萃取法和萃取蒸馏法ꎬ常用的萃取剂是环丁砜、二甲亚砜、Ｎ－甲酰基吗啉以及甘醇类等[１２－２２]ꎮ史云鹤等[２３]运用了离心萃取方法筛选直馏石脑油脱芳萃取剂ꎻ张琳娜等[２４]开发了煤基石脑油脱芳制备溶剂油的工艺ꎻ薛凤凤等[２５]针对煤基石脑油与直馏石脑油的组成差别ꎬ提出了运用复合溶剂萃取分离煤基石脑油ꎻ
２０１９年第５期
洁净煤技术
表１ 萃取剂性质
Ｔａｂｌｅ１ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｘｔｒａｃｔａｎｔ
密度/(ｇｃｍ－３)
１.２６１.１６１.１１１.１０１.１４０.９５
沸点/℃２８５１６２２８５１８９２４０１５３
相对分子量
１２０９６１５０７８１１５７３
熔点/℃２７.８－３８.７－７.０１８.４－６０.５２０.０
第２５卷
萃取剂环丁砜(ＳＵＬＦ)糠醛(ＦＵＲＦ)三甘醇(ＴＲＩＧ)二甲基亚砜(ＤＭＳＯ)ＮꎬＮ－二甲基甲酰胺(ＤＭＦ)
Ｎ－甲酰吗啉(ＮＦＭ)
闪点/℃１６６６０１６５９５５８—
例加入５０ｍＬ离心分离管中ꎬ在超声常温条件下充分混合３０ｍｉｎꎬ然后快速离心分离ꎮ分层后ꎬ抽取上层萃余物进行液相色谱分析ꎬ并计量萃余物的量ꎬ从而确定萃取效果ꎮ
确定最佳萃取剂后ꎬ进行多级错流萃取试验ꎮ将原料油与萃取剂按一定比例混合加入５００ｍＬ平底烧瓶中ꎬ将平底烧瓶置于恒温磁力搅拌器上ꎬ以恒定转速常温下搅拌３０ｍｉｎꎬ而后经分液漏斗分离出萃取相与萃余相ꎬ实现一级萃取操作ꎮ萃取后分别对萃取相和萃余相取样分析ꎬ若进行多级萃取ꎬ则再加入一定量的新萃取剂与萃余相混合ꎬ重复上述步骤ꎮ
利用Ｗａｔｅｒｓ高效液相色谱仪对原料和产物进行组成ｔｅｒｓ２７０７分流动相为正己烷自动进样器析ꎮ包括ꎬ流动相流速ꎬＷａｔｅｒｓ２４１４Ｗａｔｅｒｓ１５２５高０.６示差折光检测器压进料泵ꎬＷａ￣ｍＬ/ｍｉｎꎬ进样量
ꎻ１０(４.６μＬꎬ色谱柱为ＷａｔｅｒｓＳｐｈｅｒｉｓｏｒｂＲ５.０μｍ器温度ｍｍ２５×２５０℃ꎮ
ｍｍ)ꎬ柱温２５℃ꎬ压力１４６ｋＰａꎬ检测ＮＨ２采用岛津ＧＣ１７Ａ/ＱＰ５０５０气相色谱－质谱联用仪(ＧＣ－ＭＳ)对原料和产物进行性质分析ꎮ色谱柱选用ＣＢＰＩ－Ｓ５０－０５０(５０ｍ×０.４３ｍｍ×０.５μｍ)ꎬ载气为高纯Ｈｅꎬ质谱采用ＥＩ电离方式ꎬ电离电压７０ｅＶꎬ扫描速度和扫描范围分别为０.５ｓ和４０~４００ｍ/ｚꎮ计算机检索标准化合物质谱对照定性ꎬ根据相似度确定分子结构ꎬ利用峰面积归一化法计算各组分的１.３ 相对含量评价指标
ꎮ
采用分配系数ｋ表征萃取剂对芳烃的溶解性ꎬ采用分离因数β表征萃取剂对芳烃的萃取选择性ꎮ
ｋＡ＝ｙｘＡｙＡ(１)β＝
ｙｘＡＢＡｘＢ
＝ｋｘＡ
ｙＢＢ
(２)
式中ꎬｋＡ为芳烃的分配系数ꎻｙＡ、ｘＡ为萃取后芳烃在萃取相和萃余相中的质量分数ꎬ％ꎻｙ６８
Ｂ、ｘＢ为萃取后非芳烃在萃取相和萃余相中的质量分数ꎬ％ꎮ
２ 结果与分析
２.１ 原料分析
为准确评价不同溶剂的萃取效果ꎬ对萃取原料进行液相色谱分析以及ＧＣ－ＭＳ分析ꎮ原料液中饱和烃５９.７９％、３７.７０％、２.０８％、一环芳烃、二环芳烃和芴系的质量分数分别为果见图１和表２ꎮ
和０.４３％ꎮ原料ＧＣ－ＭＳ结图１ 原料质谱总离子流色谱Ｆｉｇ.１ ＧＣ/ＭＳｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ
表２ 原料ＧＣ－ＭＳ分析结果
Ｔａｂｌｅ２ ＧＣ－ＭＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ
化合物质量分数/％
化合物质量分数/％
链烷烃０.１０总单环芳烃
３９.８０一环烷烃２４.５０萘０.２０二环烷烃１５.９０萘类０三环烷烃１７.４０苊类１.５０总环烷烃５７.８０苊烯类０.５０烷基苯６.７０总双环芳烃２.２０茚满或四氢萘
１８.２０三环芳烃０.１０茚类
１４.９０
总芳烃
４２.１０
烷烃和芳烃 由表２可知ꎬ环烷烃含量高达ꎬ原料中链烷烃含量极少５７.８０％ꎮ单环芳烃含ꎬ主要为环量高达３９.８０％ꎬ基本均为Ｃ９以上的重质芳烃ꎮ
赵 渊等:煤焦油加氢油品中重质芳烃的溶剂萃取规律２０１９年第５期
２.２ 单一萃取剂结果
在萃取剂与原料体积比９∶１的条件下进行萃取试验ꎮ以液相色谱数据为依据ꎬ结合萃取相及萃余相质量ꎬ计算每种萃取剂萃取重质芳烃的分配系数及分离因数ꎮ萃余相液相色谱分析结果见表３ꎮ
表３ 萃余相液相色谱分析结果
Ｔａｂｌｅ３ Ｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎａｌｙｓｉｓｏｆｒａｆｆｉｎａｔｅｐｈａｓｅ
萃取剂化合物质量分数/％
饱和烃一环芳烃二环芳烃芴系总芳烃与ＳＵＬＦ相当ꎬ与ＮＦＭ及ＤＭＦ相差较大ꎬ但经ＤＭＳＯ萃取后其萃余相的损失最小ꎬ表现在其分离因数高达７５.００％左右ꎮ
芳烃和烷烃体系中的溶解性和选择性与溶剂性质、结构有直接关系ꎮＴＲＩＧ的介电常数和偶极矩与其他溶剂相比均较低ꎬ因此极性较低ꎬ萃取选择性最差ꎮＤＭＳＯ、ＮＦＭ、ＤＭＦ均属于非质子型极性溶剂ꎬ其介电常数和偶极矩均较大ꎬ因此极性较强ꎬ对于芳烃的溶解性及选择性均优于ＴＲＩＧꎮ其中ꎬＮＦＭ及ＤＭＦ均含有Ｎ—Ｃ及ＣＯ基团ꎬ溶解能力较强ꎬ但ＦＵＲＦＳＵＬＦ７６.６０２２.８４０.５２
０.０４２３.４０ＤＭＳＯＴＲＩＧ６６.７８３２.１３互为一相０.１１ＮＦＭ
７７.０１８５.８２２２.５００.９８０.０５３３.２２８９.３５
１３.８８０.４４１０.４１
０.２７０.２２０.０３２２.９９ ＤＭＦ
为一相外 由表ꎬ３其他萃取剂均与原料顺利分层可知ꎬ萃取过程中ꎬ除ＦＵＲＦ０.０２
１４.１８与原料互溶１０.６５
ꎮ经ＤＭＦ萃取后ꎬ萃余相中的芳烃含量降至最低ꎬ经ＴＲＩＧ萃取后ＴＲＩＧꎬ由于一环芳烃的存在导致其芳烃含量处在较高水对重质芳烃的溶解性较差萃余相中的芳烃含量仍高达ꎮ萃余相中主要是３２.１３％ꎬ说明平ꎬ而二环芳烃及芴系的脱除效率较高ꎮ为更准确评价萃取效果ꎬ经测定萃余相及萃取相的质量ꎬ得到不同萃取剂萃取芳烃的分配系数及分离因数ꎬ结果如图２所示ꎮ
图２ 不同萃取剂萃取重质芳烃分配系数及分离因数ｏｆｈｅａｖｙｗｅｉｇｈｔＦｉｇ.２ Ｐａｒｔｉｔｉｏｎａｒｏｍａｔｉｃｓｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｅｄａｎｄｂｙｓｅｐａｒａｔｉｏｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ
ｆａｃｔｏｒ
由图２可知ꎬ单一萃取剂中ＴＲＩＧ萃取芳烃的分配系数及分离因数都最低ꎬ说明ＴＲＩＧ对芳烃的溶解性及选择性均较差ꎮＤＭＦ萃取芳烃的分配系数最高达到０.２８左右ꎬ说明其对芳烃的溶解性最佳ꎬ但经ＤＭＦ萃取后ꎬ萃余相损失较大ꎬ表现在分离因数较小ꎬ说明ＤＭＦ在溶解了大量芳烃的同时将其他非芳烃物质夹带而出ꎮＤＭＳＯ的分配系数
通常含—Ｓ—基团的溶剂有较好的选择性ꎬ同时由于ＤＭＳＯ中含有ＳＯ共轭双键基团ꎬ因此ＤＭＳＯ对芳烃的溶解性仅次于２.３ 复合萃取剂结果
ＮＦＭ以及ＤＭＦꎮ
单溶剂作为萃取剂时ꎬ分配系数与分离因数不能同时满足要求ꎮ选择适当的助溶剂加入主溶剂组成复合溶剂可弥补单溶剂的不足ꎮ根据结构相似性ＤＭＳＯ、性质互补性以及溶剂回收难易程度ꎬ试验选取质芳烃进行溶剂萃取试验为主萃取剂ꎬＤＭＦ为助剂组成复合溶剂对重ＤＭＳＯ原料的体积溶剂萃取重质芳烃效果对比ꎬ如图３比９∶１ꎬ复合萃取剂中ꎬ所示复合萃取剂与ꎮ为与单ＤＭＦ添加量为２０％ꎮ
图３ 复合萃取剂萃取重质芳烃分配系数以及分离因数ｈｅａｖｙｗｅｉｇｈｔＦｉｇ.３ Ｐａｒｔｉｔｉｏｎａｒｏｍａｔｉｃｓｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｅｄａｎｄｂｙｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｆａｃｔｏｒｅｘｔｒａｃｔａｎｔｓ
ｏｆ
由图３可知ꎬ通过复合溶剂萃取ꎬ重质芳烃的分
配系数从０.０９升至０.１５ꎬ萃余相中重质芳烃的含量７４.４９降至１７％ꎬ但由于ＤＭＦ的加入ꎬ导致其分离因数从
烃从萃余相中损失降至５３.４５ꎬ萃余相的质量有所降低ꎮ为分析原因ꎬ将ＤＭＳＯꎬ部分非芳作为单一萃取剂时的萃余相以及ＤＭＳＯ和ＤＭＦ作为复合萃取剂时的萃余相进行ＧＣ－ＭＳ分析对比ꎬ结果如图４所示ꎮ
ＤＭＳＯ由图４可知ꎬ与ＤＭＳＯ单独作为萃取剂相比ꎬ峰明显减少和ＤＭＦꎬ经谱库检索作为复合溶剂时ꎬ发现减少的峰包括芳烃和
ꎬ萃余相中一些色谱６９
２０１９年第５期
洁净煤技术
、
及
第２５卷
下降明显ꎬ经萃取后含量基本降为０ꎬ单环芳烃如
等含量也有所下
、
降ꎬ但在萃余相中仍有较高比例ꎮ在芳烃化合物萃取的同时也将部分环烷烃夹带而出ꎬ如
但由于原料中存在大量环烷烃ꎬ其性质与氢化芳烃较为相似ꎬ因此萃取过程中会夹带部分环烷烃ꎬ影响对重质芳烃的选择性ꎮ２.４ 多级萃取结果
通过复合溶剂萃取ꎬ一次萃取后萃余相中芳烃
Ｆｉｇ.４ ＧＣ－ＭＳｒｅｓｕｌｔｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
图４ 不同条件下的ＧＣ－ＭＳ分析结果
ꎮＤＭＦ作为助剂加入ꎬ可提高芳烃的溶解性ꎬ
含量从原料的４２.１０％降至１７.１０％ꎬ说明一次萃取效果有限ꎬ萃取率较低ꎬ无法满足工业生产要求ꎮ因此尝试采用三级复合溶剂萃取试验对萃取后的萃余相进行逐级分析ꎬ结果见表４ꎮ
％
三环芳烃０.１００.１００.１００.２０
总芳烃４２.１０１７.１０１３.９０８.７０
环烷烃化合物ꎮ其中两环芳烃如、含量
表４ 萃余相ＧＣ－ＭＳ分析结果Ｔａｂｌｅ４ ＧＣ－ＭＳｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒａｆｆｉｎａｔｅｐｈａｓｅ
项目原料一级萃余相二级萃余相三级萃余相
链烷烃０.１０２.９０３.８０５.２０
环烷烃５７.８０８０.００８２.３０８６.１０
一环芳烃３９.８０１６.９０１３.６０８.２０
二环芳烃２.２００.１００.２００.３０
由表４可知ꎬ经复合溶剂三级萃取最终可将总将二环芳烃及三环芳烃含量降至最低ꎬ表明此萃取剂中二环芳烃及三环芳烃较易脱除ꎻ第二级及第三
特点差异较大ꎬ另一方面烷基苯的极性与四氢萘、茚类等其他一环芳烃化合物的极性相比ꎬ其与ＤＭＳＯ极性的差距更大ꎬ因此无论从结构还是极性来说ꎬ烷基苯在ＤＭＳＯ中的溶解性均弱于四氢萘类及茚类ꎮ
不同萃取级数下的ＧＣ－ＭＳ分析结果如图６所示ꎮ可知经过三级萃取ꎬ四氢萘类的
以及
重质芳烃含量降至８.７０％ꎮ其中通过一级萃取即可
级萃取主要降低一环芳烃含量ꎻ经过三级萃取后ꎬ萃余相中一环芳烃含量仍高达８.２０％ꎮ为分析影响萃取率的主要干扰物———环芳烃化合物的种类ꎬ对每级萃余相进行质谱定性定量分析ꎬ结果如图５所示ꎮ
由图５可知ꎬ原料一环芳烃中ꎬ茚满类、四氢萘类以及茚类的含量均高于烷基苯含量ꎮ经过三级萃２.８０％ꎬ总萃取率为８４.６０％ꎻ茚类含量从原料的１４.９０％降至１.３０％ꎬ总萃取率为９１.３０％ꎻ而烷基苯总萃取率仅为３８.８０％ꎮ因此影响最终萃取效果的主要原因为原料一环芳烃中烷基苯较难被萃取ꎬＣ９原料中含量为６.７０％ꎬ经过三级萃取后降至４.１０％ꎬ取后茚满类、四氢萘类含量从原料的１８.２０％降至
已经完全溶解于萃取剂中ꎬ而烷基苯中、
在三级萃取后的萃余相中仍
存在ꎮ
３ 结 论
２７０℃馏分中的重质芳烃ꎬ其中ꎬＤＭＦ对芳烃的溶解性最佳ꎬ重质芳烃分配系数高达０.２８ꎬ萃余相中的芳烃含量从原料的４０.００％降至１０.６５％ꎬ但选择性较差ꎬ分离因数较小ꎮ而ＤＭＳＯ萃取重质芳烃的分配系数与ＳＵＬＦ相当ꎬ但分离因数高达７５.００ꎬ对重质芳烃具有较好的选择性ꎮ
１)６种单一萃取剂萃取煤焦油加氢产品２２０~
以上一环芳烃中的烷基苯主要结构特点是苯环侧链上带有较长的链烷基或环烷基ꎬ如苯基环己烷、甲基苯基环己烷等ꎮ一方面其分子结构中苯环上的非芳烃侧链较长或结构较复杂ꎬ与主萃取剂ＤＭＳＯ的结构７０
赵 渊等:煤焦油加氢油品中重质芳烃的溶剂萃取规律２０１９年第５期
图５ 复合萃取剂多级萃取重质芳烃结果
Ｆｉｇ.５ Ｒｅｓｕｌｔｏｆｈｅａｖｙｗｅｉｇｈｔａｒｏｍａｔｉｃｓｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓｏｌｖｅｎｔ
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３)经复合溶剂三级萃取最终可将总重质芳烃含量降至８.７０％ꎬ其中二环三环芳烃较易脱除ꎬ而一环芳烃含量仍高达８.２０％ꎮ一环芳烃中茚满类、四氢萘类含量从原料的１８.２０％降至２.８０％ꎬ总萃取率为８４.６０％ꎻ茚类含量从原料的１４.９０％降至１.３０％ꎬ总萃取率为９１.３０％ꎻ而烷基苯原料中含量为６.７０％ꎬ经过三级萃取后ꎬ降至４.１０％ꎬ总萃取率仅为３８.８０％ꎮ影响最终萃取效果的主要原因为原料一环芳烃中烷基苯较难被常规极性溶剂萃取ꎮ剂ꎬ进行复合溶剂萃取试验ꎬ重质芳烃的分配系数从单萃取剂的０.０９升至０.１５ꎬ分离因数从单萃取剂的
Ｆｉｇ.６ ＧＣ－ＭＳｒｅｓｕｌｔｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｓｔａｇｅｓ
图６ 不同萃取级数下的ＧＣ－ＭＳ分析结果
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７１
２０１９年第５期
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洁净煤技术
第２５卷
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－
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