(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103694199 A(43)申请公布日 2014.04.02
(21)申请号 201310682391.5(22)申请日 2013.12.13
(71)申请人中国科学院宁波材料技术与工程研
究所
地址315201 浙江省宁波市镇海区庄市大道
519号(72)发明人代新燕 马松琪 那海宁 熊竹
汤兆宾 朱锦(74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限
公司 33224
代理人刘诚午(51)Int.Cl.
C08L 67/04(2006.01)C08K 5/1515(2006.01)
C07D 303/16(2006.01)C07D 301/14(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法、产品及其应用(57)摘要
本发明公开了一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法、产品及其应用，首先将柠檬酸、溴化丙烯和催化剂与第一有机溶剂混合，20℃～90℃、惰性气体保护下反应12h～96h后，经减压蒸馏得到柠檬酸三烯丙酯；再将柠檬酸三烯丙酯和有机过氧酸与第二有机溶剂混合，-10℃～60℃、惰性气体保护下反应12～60h，经洗涤、减压蒸馏后，得到所述的柠檬酸三缩水甘油酯。本发明以来源广泛、价格低廉的柠檬酸为原料，各步反应的产率高、副反应少，制备得到的柠檬酸三缩水甘油酯环氧值高，经济环保，可用作聚合物加工助剂，为柠檬酸的高效利用提供了一条有效途径，缓解其产能过剩的问题。
CN 103694199 ACN 103694199 A
权 利 要 求 书
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1.一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将柠檬酸、溴化丙烯和催化剂与第一有机溶剂混合，20℃～90℃、惰性气体保护下反应12h～96h后，经减压蒸馏得到柠檬酸三烯丙酯；
2）将步骤1）得到的柠檬酸三烯丙酯和有机过氧酸与第二有机溶剂混合，-10℃～60℃、惰性气体保护下反应12～60h，再经洗涤、减压蒸馏后，得到所述的柠檬酸三缩水甘油酯。
2.如权利要求1所述的柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的柠檬酸、溴化丙烯和催化剂的摩尔比为1.0：3.2～10.0：3.2～5.5；步骤2）中所述的柠檬酸三烯丙酯和有机过氧酸的摩尔比为1.0：3.1～11.0。3.如权利要求2所述的柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的柠檬酸、溴化丙烯和催化剂的摩尔比为1.0：4.6～9.6：3.3～5；步骤2）中所述的柠檬酸三烯丙酯和有机过氧酸的摩尔比为1.0：3.2～9.0。4.如权利要求1所述的柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的第一有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、丁酮、丙酮、乙醚、二氧杂环己烷中的至少一种；所述第一有机溶剂与柠檬酸的质量比为3～10。
5.如权利要求1所述的柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的反应时间为36h～96h。
6.如权利要求1所述的柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的催化剂为碳酸钾或碳酸钠。
7.如权利要求1所述的柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的有机过氧酸为过氧乙酸、4-硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、过氧丙炔酸或单过氧邻苯二甲酸。
8.如权利要求7所述的柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氧杂环己烷中的至少一种；所述第二有机溶剂与柠檬酸三烯丙酯的质量比为3～15。
9.一种如权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法得到的柠檬酸三缩水甘油酯。10.一种如权利要求9所述的柠檬酸三缩水甘油酯在聚合物改性中的应用。
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CN 103694199 A
说 明 书
一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法、产品及其应用
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技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法、产品
及其应用。
[0001]
背景技术
随着石油资源日益枯竭，环境保护的意识越来越强，寻找石油替代品成为聚合物
工业发展的关键。柠檬酸在自然界分布很广，广泛存在于柠檬、柑橘等植物中，和动物的骨骼、血液中，可由淀粉、葡萄糖等含糖的物质发酵而来。柠檬酸主要作为调味剂和防腐剂用于食品工业以及作为络合剂用于化工和纺织业。中国是世界上最大的柠檬酸生产和出口大国，近年来，年产量约百万吨。但是产能过剩30～40%,所以大力拓宽柠檬酸应用具有重要意义。
[0003] 柠檬酸分子结构中含有羧酸和羟基等活性官能团，可以进行酯化、酰化、聚合等多种化学反应。如公开号为CN102127211A的中国专利文献公开了一种聚柠檬酸木糖醇酯，产物亲水性高，生物相容性好，可用作可生物降解的弹性体及药物或农药控释材料等。[0004] 除了用于聚酯合成，柠檬酸衍生物广泛用于合成增塑剂。如公开号为CN101085736的中国专利文献公开了一种柠檬酸三戊酯及其用途，柠檬酸经过酰化和酯化合成的柠檬酸三戊酯，作为新型增塑剂替代石油基增塑剂，具有显著的增塑作用和低的挥发性；公开号为CN102643198A的中国专利文献公开了一种柠檬酸三棕榈酯的制备方法，弥补了现有柠檬酸低碳醇酯类增塑剂易迁移和挥发性高的不足，选用高碳醇制备的柠檬酸酯高效、经济环保。[0005] 而到目前为止，未见以柠檬酸为原料合成多官能度的柠檬酸三缩水甘油酯的文献和专利报道。
[0002]
发明内容
本发明提供了一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，以来源广泛、价格低廉的柠
檬酸为原料，各步反应的产率高、副反应少，制备得到的柠檬酸三缩水甘油酯环氧值高，经济环保，可用作聚合物加工助剂，为柠檬酸的高效利用提供了一条有效途径，缓解其产能过剩的问题。
[0007] 本发明公开了一种柠檬酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：[0008] 1）将柠檬酸、溴化丙烯和催化剂与第一有机溶剂混合，20℃～90℃、惰性气体保护下反应12h～96h后，经减压蒸馏得到柠檬酸三烯丙酯；[0009] 2）将步骤1）得到的柠檬酸三烯丙酯和有机过氧酸与第二有机溶剂混合，-10℃～60℃、惰性气体保护下反应12～60h，再经洗涤、减压蒸馏后，得到所述的柠檬酸三缩水甘油酯。
[0006] [0010] [0011]
反应式为：
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说 明 书
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作为优选，步骤1）中所述柠檬酸、溴化丙烯和催化剂的摩尔比为1.0:（3.2～
8.0）:（3.2～5.5），进一步优选为1.0：(4.6～9.6):（3.3～5）。合适的摩尔比可以提高柠檬酸三烯丙酯的反应转化率，节省反应时间。[0013] 作为优选，所述的第一有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、丁酮、丙酮、乙醚、二氧杂环己烷中的至少一种；所述第一有机溶剂与柠檬酸的质量比为3～10。上述几种溶剂可以较好地溶解柠檬酸固体，提高反应产率。[0014] 作为优选，步骤1）中所述反应时间为36h～96h。反应时间过短，反应不完全，产物会含有柠檬酸一烯丙酯和柠檬酸二烯丙酯，导致柠檬酸三烯丙酯的纯度较低。[0015] 作为优选，所述的催化剂为碳酸钾或碳酸钠。[0016] 经过上述优选，第一步反应的产率高于97%。[0017] 作为优选，所述的有机过氧酸为过氧乙酸、4-硝基过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧苯甲酸、对硝基过氧苯甲酸、过氧丙炔酸或单过氧邻苯二甲酸。[0018] 作为优选，所述柠檬酸三烯丙酯和有机过氧酸的摩尔比为1.0：（3.1～11.0），进一步优选为1.0：（3.2～9.0）。有机过氧酸摩尔比不易过高，否则会增加后处理的难度。[0019] 作为优选，所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氧杂环己烷中的至少一种；所述第二有机溶剂与柠檬酸三烯丙酯的质量比为3～15。
[0012]
经过上述优选，第二步反应产率约为47%～52%。
[0021] 本发明还公开了根据所述的制备方法得到的柠檬酸三缩水甘油酯。[0022] 通过核磁共振（氢谱和碳谱）对所述柠檬酸三缩水甘油酯的结构进行表征，并通过盐酸-丙酮法测定其环氧值。
[0023] 本发明还公开了所述的柠檬酸三缩水甘油酯在聚合物改性中的应用。[0024] 所述的柠檬酸三缩水甘油酯具有高的环氧值，可用于聚合物的改性。[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：[0026] 一、本发明的制备方法，以来源广泛的柠檬酸为原料制备生物基缩水甘油酯，为柠
[0020]
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说 明 书
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檬酸的高效利用提供了一条有效途径，缓解其产能过剩的问题，节约资源，保护环境，具有广阔的应用前景；且所述制备方法简单可控、副反应少、后处理简单，可实现大规模工业化生产。
[0027] 二、制备得到的柠檬酸三缩水甘油酯为一种柠檬酸基单体环氧树脂，相对于现有的环氧大豆油，所述的柠檬酸三缩水甘油酯具有更高的环氧值，作为加工助剂使用，将改善聚合物的加工性能，获得具有优异性能的聚合物或复合材料。附图说明
[0028] 图1为实施例1制备的柠檬酸三烯丙酯的核磁共振氢谱图；[0029] 图2为实施例1制备的柠檬酸三缩水甘油酯的核磁共振氢谱图；[0030] 图3为实施例1制备的柠檬酸三缩水甘油酯的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0031] 下面结合实例对本发明进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0032] 实施例中柠檬酸三缩水甘油酯的环氧值通过盐酸-丙酮法测得。[0033] 实施例1[0034] 1）在1000ml四口烧瓶中加入柠檬酸50g(0.26mol)、溴化丙烯200g(1.65mol)、碳酸钾120g(0.87mol)、二甲基亚砜400g，机械搅拌，于20℃氮气保护反应96h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的溴化丙烯，得到柠檬酸三烯丙酯79.6g，该步反应产率为98%；[0035] 柠檬酸三烯丙酯的核磁共振氢谱如图1所示，包括5.7～6.0ppm、5.1～5.4ppm、4.1～4.6ppm、2.6～2.9ppm的特征化学位移。其中2.6～2.9ppm处的共振吸收峰是柠檬酸中亚甲基上氢的特征峰，5.7～6.0ppm和5.1～5.4ppm是柠檬酸三烯丙酯上双键中氢的特征峰。[0036] 2）在三口烧瓶中加入步骤1）制备的产物30g(0.10mol)，过氧乙酸24g(0.32mol)，乙醚240g，于0℃氮气保护反应48h，水洗，减压蒸馏除去溶剂，得到柠檬酸三缩水甘油酯17.3g，该步反应产率为50%，环氧值为0.830(盐酸-丙酮法测得)。
[0037] 本实施例制备的柠檬酸三缩水甘油酯的核磁共振氢谱如图2所示，有4.7～4.5ppm、4.1～3.9ppm、3.3～3.1ppm、2.8～2.9ppm、2.9～2.6ppm的特征化学位移。其中3.2ppm、2.65ppm、2.85ppm、4.45ppm和4.65ppm处的共振吸收峰是环氧基上氢的特征峰，3.0ppm和2.9ppm处的共振吸收峰是柠檬酸亚甲基上氢的特征峰。核磁共振碳谱如图3所示，有43ppm、45ppm、49ppm、65ppm、67ppm、73ppm、169ppm、173ppm的特征化学位移。其中45ppm、49ppm是环氧基上碳的特征峰，43ppm是柠檬酸亚甲基上碳的特征峰。[0038] 图2、图3和环氧值滴定的结果均清楚证明了所得柠檬酸三缩水甘油酯的化学结构如式（I）所示。[0039] 实施例2[0040] 1）在1000毫升四口烧瓶中加入柠檬酸50g(0.26mol)、溴化丙烯300g(2.48mol)、碳酸钠120g(1.13mol)、丁酮200g，机械搅拌，于30℃氮气保护反应85h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的溴化丙烯，得到柠檬酸三烯丙酯80.5g，该步反应产率为99%；柠檬酸三烯丙酯的核磁共振氢谱与图1类似。
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2）在三口烧瓶中加入步骤1）制备的产物30g(0.10mol)，过氧苯甲酸
60g(0.43mol)，甲苯440g，于10℃氮气保护反应36h，水洗，减压蒸馏除去溶剂，得到柠檬酸三缩水甘油酯34.6g，产率51%,环氧值为0.828(盐酸-丙酮法测得)。本实施例制备的柠檬酸三缩水甘油酯的核磁共振氢谱与图2类似，核磁共振碳谱与图3类似。[0042] 实施例3
1）在1000毫升四口烧瓶中加入柠檬酸50g(0.26mol)、溴化丙烯252g(2.08mol)、
碳酸钾150g(1.08mol)、四氢呋喃300g，机械搅拌，于40℃氮气保护反应60h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的溴化丙烯，得到柠檬酸三烯丙酯78.8g，该步反应产率为97%；柠檬酸三烯丙酯的核磁共振氢谱与图1类似。
[0044] 2）在三口烧瓶中加入步骤1）产物30g(0.10mol)、4-硝基过氧苯甲酸70g(0.38mol)、二甲苯640g，于20℃氮气保护反应30h，水洗，减压蒸馏除去溶剂，得到柠檬酸三缩水甘油酯17.0g，产率49%,环氧值为0.831(盐酸-丙酮法测得)。本实施例制备的柠檬酸三缩水甘油酯的核磁共振氢谱与图2类似，核磁共振碳谱与图3类似。[0045] 实施例4[0046] 1）在1000毫升四口烧瓶中加入柠檬酸50g(0.26mol)、溴化丙烯150g(1.24mol)、碳酸钠100g(0.94mol)、N,N-二甲基甲酰胺500g，机械搅拌，于50℃氮气保护反应48h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的溴化丙烯，得到柠檬酸三烯丙酯81.3g，该步反应产率为100%；柠檬酸三烯丙酯的核磁共振氢谱与图1类似。
[0047] 2）在三口烧瓶中加入步骤1）产物30g(0.10mol),对硝基过氧苯甲酸137g(0.59mol)，丙酮480g，于30℃氮气保护反应26h，水洗，减压蒸馏除去溶剂，得到柠檬酸三缩水甘油酯18.0g，产率52%,环氧值为0.829(盐酸-丙酮法测得)。本实施例制备的柠檬酸三缩水甘油酯的核磁共振氢谱与图2类似，核磁共振碳谱与图3类似。[0048] 实施例5[0049] 1）在1000毫升四口烧瓶中加入柠檬酸50g(0.26mol)、溴化丙烯235g(1.95mol)、碳酸钾144g(1.04mol)、二氧杂环己烷250g，机械搅拌，于60℃氮气保护反应43h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的溴化丙烯，得到柠檬酸三烯丙酯79.6g，该步反应产率为98%；柠檬酸三烯丙酯的核磁共振氢谱与图1类似。
[0050] 2）在三口烧瓶中加入步骤1）产物30g(0.10mol),单过氧邻苯二甲酸74g(0.40mol)，三氯甲烷740g，于40℃氮气保护反应20h，水洗，减压蒸馏除去溶剂，得到柠檬酸三缩水甘油酯17.3g，产率50%，环氧值为0.827(盐酸-丙酮法测得)。本实施例制备
[0043]
的柠檬酸三缩水甘油酯的核磁共振氢谱与图2类似，核磁共振碳谱与图3类似。[0051] 实施例6[0052] 1）在1000毫升四口烧瓶中加入柠檬酸50g(0.26mol)、溴化丙烯170g(1.41mol)、碳酸钾180g(1.3mol)、丙酮480g，机械搅拌，于70℃氮气保护反应36h，减压蒸馏除去溶剂和未反应的溴化丙烯，得到柠檬酸三烯丙酯80.5g，该步反应产率为99%；柠檬酸三烯丙酯的核磁共振氢谱与图1类似。
[0053] 2）在三口烧瓶中加入步骤1）产物30g(0.10mol)，间氯过氧苯甲酸155g(0.90mol)，二甲苯750g，于50℃氮气保护反应14h，水洗，减压蒸馏除去溶剂，得到柠檬酸三缩水甘油酯16.6g，产率48%，环氧值为0.832(盐酸-丙酮法测得)。本实施例制备
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的柠檬酸三缩水甘油酯的核磁共振氢谱与图2类似，核磁共振碳谱与图3类似。[0054] 应用例
[0055] 将80份聚乳酸(Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸)、3份实施例6制备的柠檬酸三缩水甘油酯和17份微晶纤维素（河南豫中生物科技有限公司）混合均匀，170℃经双螺杆挤出后得到乳酸复合材料。经测试，制备的乳酸复合材料的抗弯强度为57MPa。[0056] 对比例
[0057] 将80份聚乳酸(Natureworks4032D，LD混合型聚乳酸)、3份环氧大豆油（阿拉丁试剂，环氧值为0.38(盐酸-丙酮法测得)）和17份微晶纤维素（河南豫中生物科技有限公司）混合均匀，170℃经双螺杆挤出后得到乳酸复合材料。经测试，制备的乳酸复合材料的抗弯强度为35MPa。
[0058] 将应用例和对比例制备的乳酸复合材料的抗弯强度进行比较，可知，采用本发明制备的柠檬酸三缩水甘油酯作为界面改性剂，生产的乳酸复合材料具有更高的抗弯强度。
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