沼气净化

沼气净化

天然的沼气是一种低热值气体，使用范围极其有限，且效率低，一些国家现有的沼气工业主要将沼气应用于改良的炉灶与发动机使其产热或发电，作为能源供当地用户使用。而沼气经纯化后则可提高其成分中甲烷的相对含量，增加其热值，纯化后的沼气目前在国外主要是作为一种新型的能源用于管网供能或作为机动车燃料。沼气纯化的主要过程包括: 脱除硫化氢、二氧化碳和水及其他不助燃的杂质。

1 沼气中H2S的去除

H2S总是存在于沼气中，尽管其含量因为发酵原料的不同有所变化，但是必须予以去除，以免腐蚀压缩机、气体储存罐和发动机。H2S可以和大部分金属反应，并且随着浓度和压力的变化反应也会改变。由于H2S的存在会导致很多问题，如沼气含有一定量的硫化氢，有时也含极少量的有机硫，硫化氢是剧毒的有害物质，空气中含0.1%的硫化氢数秒内可使人致命。它对输气管、仪器仪表、燃烧设备有很强腐蚀作用，其燃烧产物二氧化硫也是一种腐蚀性很强的气体，同时进入大气能产生“酸雨”。为保证人体健康和保护大气环境，延长燃气设备等的使用寿命，必须在沼气净化过程中尽早予以进行脱硫。

1.1 干法脱硫

干法脱硫常用于低含硫气体的处理，常用方法有活性炭法、膜分离法、变压吸附（PSA）法和不可再生的固定床吸附法等。沼气脱硫常用不可再生固定床吸附法，其方法有很多，从物系上大致可分为铁系、锌系、活性炭等，常用于低含硫气体的精脱过程。

目前，国内脱硫技术已比较成熟，脱硫方法及脱硫工艺众多，但是都存在着以下缺点：

干法脱硫效率不高，脱硫剂再生困难，硫容相对较低，操作不连续、更换脱硫剂劳动强度大以及装置占地面积大等缺点，主要适用于精细脱硫。

1.1.1 活性炭法

活性炭与其他吸附剂（如分子筛）相比所具有的优点是发达的比表面、微孔结构、热稳定性，能选择性的脱除液相或气相中某些化学、在湿气中高的吸附容量以及价格低廉等。它在常温下具有加速H2S氧化为硫的催化作用并使之被吸附。吸附在活性炭上的硫，可用质量分数为12%—14%的硫化铵溶液萃取活性炭上的游离硫而得到回收。

活性炭法适用于H2S含量小于0.3％的沼气的脱硫要求，故可以考虑使用活性炭法来净化大中型沼气工程的沼气。具有关在天然气中的脱硫化氢试验研究表明，其脱硫率可达99％以上，净化后气体的H2S含量小于10×10—6 g／m3。其优点在于简单的操作便可以得到纯净度高的硫，如果选择合适的活性炭，还可以除去有机硫化物。H2S与活性炭的反应快（活性炭吸附H2S的速度比氢氧化铁的快）、接触时间短、处理气量大。

如采用双床活性炭系统，还具有以下优点：当两个吸附床串联工作，在第一个吸附床吸附H2S时另一个吸附床并不起作用。当第一个吸附床吸附饱和时，H2S会穿过进入第二个吸附床被吸附。当第一个吸附床流出的H2S的含量等于进气中的H2S含量时，更换第一个吸附床的活性炭。更换后，新的吸附床作为第二个活性炭床继续工作。这种工作方式能够最大限度地利用活性炭进行吸附。

1.1.2 膜分离法

20世纪70年代开始，世界上许多国家对膜分离技术用于气体分离进行了工业试验。

该方法方便灵活，能够适应各种操作条件变化，处理费用相对较低，因此，膜分离法用于分离大量的H2S及CO2，具有很大潜力，而且对环境影响小。尽管膜分离法有其内在的优点，但至今尚未在工业上广泛应用，主要原因是复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵。此外在工业条件下，分离膜的性能也不够稳定。

1.1.3 氧化铁吸收法

氧化铁吸收法是将Fe2O3屑（或粉）和木屑混合制成脱硫剂，以湿态（含水40%左右）填充于脱硫装置内。Fe2O3脱硫剂为条状多孔结构固体，对H2S能进行快速的不可逆化学吸附，数秒内可将H2S脱除到1ppm以下。

采用氧化铁法脱硫时，沼气中的硫化氢在固体氧化铁的表面进行化学反应，沼气在脱硫器内的流速越小，接触时间越长，反应进行得越充分，脱硫效果也就越好。脱硫剂工作一定时间后，其活性会逐渐下降，脱硫效果逐渐变差。一般情况下，当脱硫装置出口沼气中H2S的含量超过20mg·m-3时，就需要对脱硫剂进行处理；当脱硫剂中硫未达到30%时，脱硫剂可进行再生，将失去活性的脱硫剂与空气接触，把硫化铁氧化析出硫磺，即可使失效的脱硫剂再生；当脱硫剂中的硫化铁质量分数达到30%以上时，脱硫效果明显变差，脱硫剂不能继续使用，就要更换新脱硫剂。

氧化铁法的优点是Fe3+具有相当高的氧化还原电位，能够将S2-转化为单质硫，又不能将单质硫进一步氧化为硫酸盐；在硫化氢的吸收过程中所生成的单质硫颗粒对整个吸收过程具有催化作用；此外氧化铁资源丰富，价廉易得，是目前使用最多的沼气脱硫方法。但其缺点是脱硫剂的吸收与再生需交替进行，从而增加了劳动强度，影响了设备运行的连续性。

1.1.4 氧化锌吸收法

将上述的氧化铁脱硫剂改用氧化锌作为脱硫剂，就形成了氧化锌法沼气脱硫净化法。氧化锌还具有部分转化吸收的功能，能将CO2、CS2等有机硫部分转化成硫化氢而吸收脱除。由于生成的ZnS难离解，且脱硫精度高，脱硫后的气体含硫量在0.1×10—6 mg／m3以下。所以一直应用于精脱硫过程。氧化锌法沼气脱硫净化技术与氧化铁法相比，其脱硫效率极高，吸附H2S的速度快。氧化锌脱硫能力随温度增加而增加，但脱除H2S在较低温度下（200℃）即可进行，从而节约了能耗成本。该方法适合于处理H2S浓度较低的气体，脱硫效率高，据其在工业煤气脱硫净化中的试验研究表明，其脱硫率可达99％。

但氧化锌法脱硫后一般不能用简单的办法来回复脱硫能力，而且目前氧化锌在常温下硫容低，且价格昂贵。

1.1.5 铁锰锌复合氧化物吸收法

铁锰锌复合氧化物是一种新型催化剂，可称MF.1型脱硫剂，用于大型氨厂和甲醇厂的原料脱硫。这种催化剂以含铁、锰、锌等氧化物为主要活性组分，添加少量助催化剂及润滑剂等加工成型。

铁锰锌复合氧化物脱硫法的优点如下：1、脱硫费用省，它的操作费用比通用的一些方法都省；2、效果好，脱硫精度高可将天然气中总脱硫至0.5×10—6以下；3、设备简单，运行稳定，操作弹性大；4、压力降小，即使入口天然气的总压低至1kg/cm2（表压），也不致引起减产停车；5、脱硫原理为热化学反应，在脱硫过程中，气体中的活性组分反应生成稳定地金属硫化物，对环境无二次污染。

铁、锰、锌混合氧化物脱硫法的缺点是脱硫需加热设备。从反应机理上来研究，铁、锰、锌混合氧化物脱硫法也可应用于大中型沼气的脱硫净化，但具体的工艺、数据尚有待进一步深入研究。

1.2 湿法脱硫

湿法脱硫有直接氧化法、化学吸收法、化学氧化法、物理吸收法。目前国内常用的主要是直接氧化法脱硫，将硫化氢在液相中氧化成单质硫，流程比较简单，可以直接得到单质硫。这种方法主要用于处理量大、硫化氢浓度较低而二氧化碳浓度较高的气体。湿法脱硫的处理溶液循环量大、回收硫的处理量大、脱硫效率高、可连续操作，适用于脱硫量<10t/d的气体。但投资运行费用也高，沼气利用一般用户难以承受。

其中化学氧化法是通过氧化剂将硫化物转化为单质硫。如果采用氧化剂的氧化还原电位过高，产物中单质硫会进一步被转化为硫酸盐，使得脱硫不彻底，从而影响脱硫的效率。

1.2.1 碳酸钠吸收法

本方法采用碳酸钠溶液吸收酸性气体，由于弱酸性的缓冲作用，pH不会很快发生变化，保证了系统的操作稳定性。此外，碳酸钠溶液吸收H2S比吸收CO2快，由于在沼气中这两种酸性气体同时存在，可以部分地选择吸收H2S。该法通常用于从气体中脱除大量CO2，也可以用来脱除含CO2和硫化氢的天然气及沼气中的酸性气体，净化气中硫化氢质量浓度下降到20mg/m3。

该方法的主要优点是设备简单、经济。主要缺点是一部分碳酸钠变成了重碳酸钠而使吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗，因而需要及时补充碳酸钠，从而增加人力成

本；实际运行中碳酸钠溶液的吸收受到流速、流量、温度等因素的影响，H2S的溶解度很可能达不到100%；此外，脱硫时易形成NaHS而非Na2S，NaHS再生时会与O2反应生成硫酸盐和硫代硫酸盐，有害物质在吸收液中富集，并使溶液的吸收能力降低，从而需不定期的排除脱硫循环液，浪费了大量的原辅材料也可能带来二次环境污染。

1.2.2 氨水吸收法

采用碱性的氨水吸收沼气中的硫化氢，第一阶段是物理溶解过程，气体中硫化氢溶解于氨水；第二阶段是化学吸收过程，溶解的硫化氢和氢氧化铵起中和反应。再生方法是往含硫氢化铵的溶液中吹入空气，以产生吸收反应的逆过程，使硫化氢气体解析出来。解析后的氢氧化铵溶液经补充新鲜氨水后，继续用于吸收；再生时产生的硫化氢必须进行二次加工，避免造成环境污染。如采用氨水液相催化脱硫，借助溶液对苯二酚的氧化作用，使硫化氢氧化成元素硫而被分离，同时溶液获得再生。

该方法的缺点是生成的硫颗粒由于比较细，不易过滤回收，对填料和器壁附着力强，塔内易形成硫堵影响生产，此外氨法采用氨水作吸收剂，对设备腐蚀较大，且污染环境。

1.2.3 萘醌氧化—空气再生法脱硫法

有研究表明，某些醌系物具有将硫化氢转化为单质硫的能力，因为它们具有合适的氧化还原电位，但由于各自特殊的物理性质和化学性质，并不是所有醌系物都适合于工程的应用。另外，在沼气中含有浓度较高的二氧化碳，副反应的发生也使得这些物质的应用受到了一定程度的限制。萘醌作为醌系物中的一种物质，具有足够高的氧化还原电位，溶于水，常温下不升华，不挥发，而且在作为氧化剂氧化硫化氢的过程中不受二氧化碳的影响。

萘醌脱硫效率很高且不受温度的影响，在常温条件下就可以接近100%完成。另外，该方法还适用于气态硫化氢向单质硫的转化过程，因此可以广泛应用于化工厂，炼油厂及污水的厌氧处理设施的脱硫过程。但采用萘醌脱硫时需注意的是随着单质硫的分离会有部分萘醌的流失，为了维持吸收剂的平衡需要向系统中不断补充吸收剂，因为萘醌的价格比较贵，所以萘醌法脱硫并没有得到广泛应用。

1.2.4 HPAS 氧化—空气再生法脱硫法

HPAS氧化—空气再生法是以Na3PMo12O40和NaCl，Na2CO3，以及NaNO3组成的混合物溶液为吸附剂，在常温下将硫化氢转化为单质硫。经过絮凝、重力分离后得到硫污泥。还原态HPAS在空气中氧的作用下转化为氧化态HPAS并循环使用。

在该方法中，HPAS具有合适的氧化还原电位，使得它能够恰好将硫化氢转化为单质硫，自身又能够通过接触空气再生。为了提高吸收剂的吸收效率和再生效率，需要加入少量的碳酸钠和氯化钠。此外，吸收过程和再生过程几乎不受温度影响，常温下即可完成。不足的是该方法同样存在吸收剂流失的问题，需要不断补充吸收剂以保证系统的正常运行。截至目前，该方法还处在相关的研究阶段，尚无实际应用的报道。

1.2.5 Zn/Fe体系湿法催化氧化法

该方法采用含Zn和Fe的混合溶液作脱硫剂，通过Zn与溶液中溶解的S反应，以低溶度积的ZnS沉淀的形式实现H2S的高效脱除；然后溶液中的Fe将ZnS氧化为高纯度的元素硫，并释放Zn循环脱硫；定期氧化再生活性组分Fe，同时将元素硫人工分离，脱硫体系完全还原，循环使用。全过程相当于液相催化反应H2S=S+H2，可见进入脱硫器的硫化氢最终以硫磺和氢气的形式予以脱除，不在反应器中积累，因而具有脱硫容量大的优点。

全过程不消耗任何化工原料，活性组分无降解。其主要优特点如下：1、Zn/Fe体系湿法催化氧化脱除沼气中H2S的新方法，在实验室的优化操作条件下脱硫效率达到99.6%以上；2、该体系脱硫受初始pH和气液接触时间的影响较大；3、脱硫液可以进行吸收—再生循环利用，产物硫磺易分离，脱硫容量大，再生方便，运行成本低；4、工艺、设备简单，操作弹性大，试剂价廉易得，过程除消耗电能外不消耗任何化工原料，不会产生二次污染，体系无降解问题。

1.2.6 三氯化铁吸收—电化学再生脱硫法

由于Fe3+具有独特的化学性质以及其在脱硫过程的独特特点，利用三氯化铁作为吸收剂脱硫技术倍受研究人员的关注。近年来采用电解电化学给三氯化铁吸收电化学再生脱硫技术带来了新影响。三氯化铁吸收—电化学再生方法脱硫过程如下：

吸收过程：H2S(g)—— H2S(aq)

H2S(aq) + Fe3+(aq)——Fe2+(aq) + S(s) ↓

再生过程：Fe2+(aq)—2e——Fe3+(aq) (阴极反应)

有实验室研究表明，在室温15℃、2分钟的吸收时间的情况下，硫化氢的吸收率可以达到85 %～92 %，并且不受二氧化碳和氨的影响。再生阶段在经过特殊配置的电解电化学反应器内部完成。

该法具有如下优特点：再生速度快，没有对环境产生不良影响的副产品生成，铁盐价格便宜，降低了成本，还可以利用钢渣中的铁作为吸收剂的补充，在硫的混凝、重力分离

过程中吸收剂的流失几乎不影响整个工艺的运行成本。此外，整个工艺的各个环节容易控制。

1.3 生物脱硫法

生物脱硫是替代化学脱硫的一种新技术，它能够在很多方面克服化学脱硫的不足。在生物脱硫过程中，涉及两大类微生物，即光能自养型微生物和化能自养型微生物。

光能自养型微生物主要指含有光合色素、可进行光能营养的硫细菌，它们从光获得能量，依靠体内的光合色素，通过光合作用同化二氧化碳。光能自养型硫细菌在进行光合作用时，能以H2S作为同化CO2的供氢体，H2S被氧化为硫或近一步氧化为硫酸，它们大都是厌氧菌，能代谢硫化物的光能自养型微生物主要有绿色硫细菌和紫色硫细菌。其中，绿色硫细菌是一种严格厌氧的光能自养型微生物。在光照和无机营养物质存在的情况下，绿色硫细菌可以利用CO2合成新的细胞物质，同时这种微生物的脱硫效率高，并且代谢产物单质硫释放在细胞外部，比较容易分离。

但是，光合细菌在转化过程中需要大量的辐射能，在经济技术上难以实现。因为废水中生成硫的微颗粒后，附着在细胞外，废水将变得混浊，透光率将大大降低，从而影响脱硫效率。另外，光合细菌处理负荷偏低，水力停留时间长，要求光照与厌氧等苛刻条件，研究进展不大，仍处于分批试验或实验室小试的探索阶段。此外，脱硫效果与光照强度之间存在的关系是光照不足影响脱硫效果，光照过剩导致SO42-的生成，只有在光照适宜的条件下，硫化物才能完全的转化为单质硫而无SO42-产生，所以，在采用绿色硫细菌脱硫过程中必须严格控制反应条件。

化能自养菌属于无色硫细菌（还包括化能异养菌），其中化能自养型微生物以CO2为

碳源，同时在氧化S2-的过程中获得能量。在有机碳源存在的情况下，部分种类的自养微生物可以利用有机体碳源进行异养代谢。生存于含硫水体中的贝氏硫菌属和发硫菌属的丝状硫磺细菌也能将H2S氧化为元素硫，既可以在有氧的条件下进行，也可以在无氧的条件下进行。在有氧的情况下氧作为电子受体，而在无氧的情况下可以利用硝化物作为电子受体。很多化能自养型微生物都能以单质硫、H2S、硫代硫酸盐以及有机硫化物为电子供体。

在硫细菌的微生物类群中，并非所有的硫细菌都能够用于硫化物氧化。由于有些硫细菌将产生的硫积累于细胞内部，此外杂菌生长还会造成反应器中的污泥膨胀，从而影响单质硫的分离。如果单质硫不能及时得到分离，就存在进一步氧化的问题，从而影响脱硫效率，所以在脱硫单元运行的过程中，还必须严格控制反应条件，以控制这类微生物的优势生长。

1.3.1 谢尔—帕克（Shell-Paques）脱硫技术

谢尔—帕克（Shell-Paques）脱硫技术工艺原理其反应的基本原理是将含H2S的沼气和含有化能自养型微生物的苏打水溶液进行接触，H2S被碱性溶剂吸收后，经微生物催化生成单质硫或硫酸盐。

目前，谢尔—帕克工艺是全球比较成熟的脱硫技术之一，具有以下优点：1、安全：整个生物脱硫系统是封闭运行的，且沼气中的H2S被完全吸收，在吸收器的下游没有游离的H2S，不会有中毒和伤亡事件，无环境污染；2、节省：该技术所要的投资少，其主要设备和仪器数量少。运行成本低，生产所需的操作人员少，减少人力成本；不需要化学催化剂，生物催化剂不会失活，它自动再生，无须更换，运行中所需化学药品少，节约生产成本；该工艺的操作成本、维护费用均很低；3、高效：运用该技术保证脱硫后的天然气中H2S含量小于4ppmv；而且操作弹性大，适应H2S浓度范围50ppmv—100vol%，压力范围

1—100barg，具有很高的灵活性，能适应H2S高峰负荷；4、该技术的工艺流程简单，控制系统和监测系统很少，没有复杂的控制回路，操作维护简单方便。适用于对含H2S浓度高的小型气田，更经济，效益更好；而且运用该技术的装置性能稳定，工艺可靠，经济效益好。

1.3.2 铁盐吸收生物脱硫法

铁盐吸收生物脱硫法的基本原理是在吸收阶段H2S被Fe3+氧化成单质硫，而后在酸性条件下（pH=1.2—1.8）借助氧化亚铁硫杆菌的代谢，将Fe2+转化Fe3+，并循环到吸收阶段重复利用。

Fe3+具有相当高的氧化还原电位，能够将H2S转化为单质硫，又不能将单质硫进一步氧化为硫酸盐。所生成的单质硫通过分离后回收，而后的Fe2+又通过氧化亚铁硫杆菌代谢为Fe3+，并循环使用。因此，大多数研究人员认为此方法能耗低、投资少、废物排放少，更适合沼气脱硫的过程。

在严格控制供氧的条件下，利用化能自养型微生物去除沼气中的H2S具有很广阔的市场应用前景，尤其是两阶段脱硫工艺，已经有了工程应用的先例（谢尔—帕克工艺）。该工艺具有不影响沼气的回收利用，不产生新的环境污染等特点。另外，以铁盐吸收脱出H2S，然后用生物氧化再生铁盐吸收液，使铁盐再生的方法近年来成为新的研究热点。

2 沼气中CO2的去除

沼气的净化要去除沼气中CO2是因为CO2降低了沼气的能量密度，如果所用的沼气需要达到天然气标准或者被用作汽车燃料，那么就必须对其中的CO2进行去除；如果只作为

一般的没有特殊要求的用途，就没有必要脱除CO2。通过去除CO2可以提高单位体积气体的能量值，此外，去除CO2也可以提高沼气品质，沼气中的脱碳方法主要是液体吸收法和固体吸附法，液体吸收法分为两大类：一类是物理吸收法，不同的溶剂吸收CO2的能力不同，最终达到的纯化度也不一样，但一般都比化学吸收的纯化度低。物理吸收法的优点是理论上吸收能力是无限的。另一类是化学吸收法，化学吸收法在不太高的压力下就可将气体中的CO2精制到很高的程度。但用化学吸收时，当化学吸收剂完全反应完后就不再具有吸收CO2的特性，所以化学吸收剂的吸收能力是有限的。

2.1 物理吸收法

采用物理溶剂吸收CO2，没有形成新的化合物。其中一种方法采用甲醇作为吸收剂。工艺特点是不会加湿原料气并且再生能耗低。在再生阶段，CO2从物理溶剂中闪蒸出来，贫溶剂用泵打回吸收塔。物理溶剂吸收法特别适合重烃含量少的贫气，这是因为甲烷在甲醇中的溶解度只是CO2在甲醇中溶解度的40％，而丙烷在甲醇中的溶解度与CO2的相近，因此需要一循环系统以提高气体的回收率。物理溶剂吸收法还可采用无水碳酸丙烯脂等溶剂。但从目前的大中型沼气工程的投资和效益来考虑，还是不适用的。

2.1.1 水洗法

水洗法是利用CO2和H2S在水中溶解度与甲烷的差异，通过物理吸收过程，实现CO2和H2S与甲烷的分离。通常沼气经压缩后从吸收柱底部进入，水从顶部进入进行反相流动吸收。为提高CO2在水中的溶解度，水洗工艺一般采用较高压力，吸收了CO2和H2S的水可以再生循环使用，可以在吸收柱中通过减压或者用空气吹脱再生，增加了运行成本。吸收过程需要大量纯化工业用水，产生的废水需进行回收处理，净化后气体也需干燥处理，设备比较复杂。此外，当水中的H2S浓度比较高的时候，一般不推荐使用空气吹脱，因为

水很快又会被硫污染。如果有废水可以利用，不推荐对水进行再生。

2.1.2 聚乙二醇洗涤法

聚乙二醇洗涤和水洗一样也是一个物理吸收过程。现多采用一种商品名为Selexol的溶剂，主要成份为二甲基聚乙烯乙二醇（DM PEG）。和在水中一样，CO2和H2S在Selexol中的溶解度比甲烷大，不同之处是CO2和H2S在Selexol中溶解度比水中大，这样所需Selexol的量也会减少，更加经济和节能。另外，水和卤化烃（填埋场沼气中的成份）也可以用Selexol洗涤去除。可以再生重复使用可以使用水蒸汽或者惰性气体（净化后的沼气和天然气）吹脱Selexol中的元素硫，但是不推荐使用空气。

2.1.3 膜分离法

气体膜分离技术的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离的目的。膜法分离主要有两种方法，一种是膜的两边都是气相的高压气体分离；另一种是通过液体吸收扩散穿过膜的分子的低压气相—液相吸收分离。

2.1.3.1 高压气相分离法

将压缩到36×105Pa的沼气首先通过活性炭床以去除卤化烃和H2S，接着通入滤床和加热器。膜是由醋酸纤维素制成，可以用来分离像CO2，水蒸汽和残留的H2S等极性分子，它有一定的选择性，即在不同的区域吸收H2S和CO2，但不能分离甲烷中的N2。

经验表明，膜可以持续使用三年，在使用一年半后，因为萎缩的缘故，膜的渗透性会减少30%。

2.1.3.2 气相—液相吸收膜分离法

气相—液相吸收膜工艺最近才被用在沼气净化上，其实质是沼气中的H2S和CO2分子穿过一个多孔的疏水膜在液相中被吸收去除，从吸收膜下方进入的气体，其中的H2S和CO2分子能够扩散穿过膜，然后被相反方向流过的液体吸收，吸收膜在一个标准大气压下工作。在25—35℃，可以非常有效地把沼气中的H2S浓度从2%减少到小于250ppm，液相的吸收剂可以用NaOH溶液。

由于气体分离效率多受膜材料、气体组成、压差、分离系数以及温度等多种因素的影响，且对原料气的清洁度有一定要求，膜组件价格昂贵，膜分离法中使用的膜需要经常更换，运行成本较高，因此气体膜分离法一般不单独使用，常和溶剂吸收、变压吸附、深冷分离、渗透蒸发等工艺联合使用。

2.2 化学吸收法

化学吸收法是利用二氧化碳和吸收液之间的化学反应将二氧化碳从排气中分离出来的方法，常用的有热钾碱法、有机胺吸收法、石灰水溶液吸收法、氨水法等。化学吸收法设备成本低、操作简便、净化效果好，但能耗较高，存在废液处理问题，而且常用的吸收剂有机胺在一定程度上存在着毒性，不利于吸收的二氧化碳再利用。

2.2.1 热钾碱吸收法

热钾碱法是有效去除二氧化碳的方法，特别适合低含或不含H2S的气体（沼气），其原理为利用少量有机物或大量无机物作为热碳酸钾法的活化剂，以去除二氧化碳。吸收和再生反应式如下：吸收二氧化碳过程，溶剂再生过程。由于反应为可逆反应，所以其吸收

二氧化碳效率相对较低，若要提高其吸收量需加大容器体积，而且经气水分离出的CO2气体可能含有极微量对人体有害的砷化物，并有特殊的气味，必须加以清除。可以利用KMnO4、Na2CO3、分子筛、活性炭等化学或物理吸附去除。所以采用热钾碱法时要采用过滤程序使其产生的有害物质脱除。

热钾碱法的缺点是气体不仅被加湿，而且还被加热，这可能引起相当大的热量浪费，特别是下游气体要冷却以分离NGL或LPG，热钾碱也不是很活泼，所以，当产品要求的CO2浓度低对就需要两级吸收。热钾碱法最适合于从高浓度的原料气中大量脱除CO2，另一个好处是吸收剂成本相对低。

2.2.2 石灰水溶液吸收法

石灰水溶液吸收法脱除沼气中的二氧化碳，主要利用二氧化碳与氢氧化钙水溶液生成碳酸钙沉淀，从而去除沼气中的二氧化碳。这种工艺的特点是成本较低，相对来说石灰的成本也较低。所以脱除二氧化碳的原料获取方便，成本低。净化产物是碳酸钙和水，没有造成二次污染。所以，采用石灰水溶液脱除沼气中的二氧化碳是一种较为经济和有前途的方法。

2.2.3 氨水法吸收

氨水法既可以除掉CO2，又可以除掉H2S。具体内容可见前文，其主要缺点是脱硫过程要在加压装置下完成，这就增加了运行成本。

2.2.4 有机胺吸收法

最普遍的溶剂是胺基溶剂，许多化合物都利用它来脱除酸性气体，如一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）和二异丙醇胺（DIPA），它们活性强而不仅限于CO2脱除。这些胺类溶剂也适合脱除其他酸性种类，如H2S。目前主要溶剂是甲基二乙醇胺（MEDA），如果其他杂质需要脱除，可以由更具活性的二胺激活。采用MEDA的其他优点是降低了再生负荷，降低了腐蚀性和提高了抗降解性．低的胺类蒸汽压可以使其在较高的浓度下操作，因而提高了富胺的负荷。其他具有位阻效应的胺有二甘酵胺和二异丙醇胺。从再生能耗和溶剂受原料气杂质影响的敏感性上去判断以甲基二乙醇胺（MDEA）为基础的工艺具有胺类溶剂的低挥发度和可利用中间闪蒸减少再生负荷的优点，此外，CO2通过胺溶液作液相去除后，胺溶液可以通过加热再生，释放处纯净的CO2可作工业应用。其缺点是当原料气被吸收塔里产生的流态或胶体的重烃污染时，化学溶剂吸收工艺容易产生发泡问题。

2.3 变压吸附（PSA）法

变压吸附法（简称PSA）是近年来兴起的基于吸附单元操作发展起来的气体分离循环过程的新工艺，用于混合气中某种气体的分离与精制。吸附的工艺原理是利用吸附剂对不同气体的吸附力不同，不同气体在吸附剂上的吸附能力差异、扩散速率的不同（如N2、O2分离）或气体分子大小不同来实现选择性吸附气体混合物中的某种组分，使之与其他气体得到分离。且组分的吸附量受温度、压力影响，当温度升高时吸附量减小，温度降低时吸附量增加，而当压力升高时吸附量增加，压力降低时吸附量减少。

变压吸附法沼气提纯系统是利用脱碳吸附剂将沼气中的CH4、CO2以及N2等气体进行分离，从而达到提纯CH4的目的。因气体中某些微量组分如硫化物、氨化物、烃类氯化物在吸附剂上的吸附力都比CO2强，所以对气体的来源要求非常严格。比如要求待分离混合气体含尘质量浓度低于5mg/m3，CO2的体积分数高，约为25%以上，所以变压吸附法

能耗高，成本价格偏高，设备较复杂，一般要求选择合适的吸附剂，而且需要多台吸附器并联使用，以保证整个过程的连续性，并多在高压或低压下操作对设备要求高。但其具有耐磨性能好，一般可以使用10年以上。

3 沼气中H2O的去除

厌氧消化装置中气相的沼气经常处于水饱合状态，沼气会携带大量水分，使之具有较高的湿度。沼气中的水分有下列不良影响：1、水分与沼气中的硫化氢产生硫酸，腐蚀管道和设备；2、水分凝聚在检查阀、安全阀、流量计等设备的膜片上影响其准确性；3、水分能增大管路的气流阻力；4、水分会降低沼气燃烧的热值。因此，沼气的输配系统中应采取脱水措施。根据沼气用途不同，可用三种方法将沼气中的水分去除。

3.1 冷分离法

冷分离法是利用压力能变化引起温度变化，使蒸汽从气相中冷凝的方法。常用的有2种流程方法：1、节流膨胀冷却脱水法，该法一般用于高压燃气，经过节流膨胀或低温冷凝分离，使部分水冷凝下来。这种方法简单、经济但除水效果欠佳；2、加压后冷却法，该法对于高、中温沼气为脱除部分蒸汽可进行初步冷却。冷却方式有3种，即管式间接冷却、填料塔式直接冷却和间—直接混合冷却。对于上述装置需要冷却源和热交换器。为了满足不同脱硫剂合理量的要求，对高、中温沼气需要考虑适当冷却降温，脱除沼气中的部分蒸汽。为了避免沼气在管道输送过程中所析出的凝结水对金属管路的腐蚀或堵塞阀门，常采用在管路的最低处安装凝水器的方法，并将沼气中冷凝下来的蒸汽聚积起来定期排除，以使其后的沼气内所含水分减少。

3.2 液体溶剂吸收法

液体溶剂吸收法是沼气经过吸水性极强的溶液，使水分得以分离。属于这类方法的脱水剂有氯化钙、氯化锂及甘醇类。氯化钙价格低廉，损失少，但与油类相遇时会乳化，溶液能产生电解腐蚀；与H2S接触又会发生沉淀，为此目前该法已逐渐淘汰。氯化锂溶液吸水能力强，腐蚀性较小，不易加水分解，明显优于氯化钙，但价格昂贵。甘醇类脱水剂比其他类型脱水剂性能要优越得多，二甘醇和三甘醇吸水性能都较强，因此，三甘醇使用最多，但该方法的主要缺点是初期投资较高。

3.3 固体物理吸收法

固体物理吸收法根据表面力的性质分为化学吸附（脱水后不能再生）和物理吸附（脱水后可再生）法。能用于沼气脱水的有硅胶、氧化镁、活性氧化铝、分子筛以及复式固定干燥剂，后者综合了多种干燥剂的优点。与溶液脱水比较，固体吸附脱水性能远远超过前者，能获得露点极低的燃气；对燃气温度、压力、流量变化不敏感；设备简单，便于操作；较少出现腐蚀及起泡等现象。通常使用两套装置，当一个工作的时候，另外一个可以再生。干燥剂的再生可以通过两种途，一种是可以用一部分（3—8%）的高压干燥气体再生干燥剂，这部分气体可以重新回流至压缩机入口。另外一种是在常压下，用空气和真空泵来再生干燥剂，此法会把空气混入沼气中，一般不会用。物理吸附法中的干燥剂的吸附和再生要交替进行，影响了其连续性操作。

4关于沼气净化的过程

在沼气净化的流程中首先要脱出硫化氢，因为其对整个净化系统的输气管、仪器仪表、燃烧设备有很强腐蚀作用；此外如果脱碳方法采用适合于低含或不含H2S的气体的热钾碱法时，硫化氢含量高就会影响其脱碳效率；因此必须尽早除硫。对于脱碳与脱水的先后位置，应视脱碳与脱水的具体方法而定。

对于H2S含量小于0.3％的大中型沼气工程，可以使用使用活性炭法，因为这种方法操作简单、脱硫快、处理气量大，脱硫率可达99％以上，净化后气体的H2S含量小于10×10—6 g·m-3，如果选择合适的活性炭，还可以除去比有机硫化物；还可采用氧化铁氧化锌联合脱硫，主要是因为目前氧化锌在常温下硫容低，且价格昂贵，与之相比，氧化铁尽管比表面积小，使用空速低，但因价格便宜，而广泛应用于粗脱硫化氢，以较大幅度降低沼气粗气中的H2S浓度，而氧化锌方法适合于处理H2S浓度较低的气体，脱硫效率高，因此可应用于经氧化铁处理后的沼气的精脱硫化氢过程。所以在大中型沼气脱硫工艺中，可以考虑将氧化铁脱硫和氧化锌脱硫串连起来使用，进一步提高硫化氢的去除率；此外，Zn/Fe体系湿法催化氧化法也是不错的选择，主要是因为脱硫液再生方便，运行成本低，工艺、设备简单，操作弹性大，过程除消耗电能外不消耗任何化工原料，不会产生二次污染。

而对于H2S浓度高的小型沼气工程，可以采用谢尔—帕克工艺，主要是因为整个生物脱硫系统是封闭运行的，无环境污染，综合成本低，运用该技术保证脱硫后的天然气中H2S含量小于4ppmv；而且操作弹性大，具有很高的灵活性，能适应H2S高峰负荷，该技术的工艺流程简单，操作维护简单方便；此外，铁盐吸收生物脱硫技术也是不错的选择。

对于脱碳方法，由于一般物理吸收法都比化学吸收的纯化度低，对于净化程度要求高的沼气工程，建议采用热钾碱吸收法、石灰水溶液吸收法或变压吸附（PSA）法，这主要是因为热钾碱法最适合于从高浓度的原料气中大量脱除CO2，且吸收剂成本相对低；石灰水溶液吸收法成本较低，净化产物是碳酸钙和水，没有造成二次污染；PSA工艺的产品纯度高且可灵活调节，产品纯度可以达到99%以上，并可根据工艺条件的变化在较大的范围内随意调节产品甲烷的纯度。同时，PSA提纯设施规模灵活，在较小规模的提纯项目上尤其有优势。而且整个工艺由计算机控制，操作方便，装置可以实现全自动操作，但需注意的是PSA法运行成本较高。

对于脱水方法，我认为采用冷分离法即可，但需要重复进行冷分离脱水，以保证水分含量符合要求；此外，还可采用固体物理吸收法，因为其吸附脱水性能高于液体脱水，能获得露点极低的沼气，但需优化干燥剂的吸附和再生交替的流程，以保证设备的连续性操作。

沼气净化整体流程可以为脱硫、脱水、脱碳、再脱水，其中脱碳如采用热钾碱吸收法、石灰水溶液吸收法这一类湿法脱碳时，净化后的沼气中水分含量势必会有所增加，这就会给下游的脱水处理带来压力，因此，在脱硫与脱碳处理之间可增加一道脱水处理，从而降低沼气粗气中的水分含量，以保证最终得到的沼气的纯度符合相应的标准。

李伦

2011年9月11日