1.1引言
随着化石燃料等不可再生资源的日益紧缺和环境污染日益加重，人们迫切需要寻找替代能源。氢能作为可持续、清洁的能源而被广泛研究，是未来人类的理想能源之一，对整个世界经济的可持续发展具有重要的战略意义。所以如何制取氢能成为至关重要的一环。
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。直接从太阳光中获取能量为我们提供了一个理想的解决对清洁能源需求的办法。目前对太阳能的利用主要是光伏发电，转换效率不是很高，在光照强度不足的情况下，如晚上或阴天, 太阳能的利用更加难以持续。如果能够直接把太阳能转换成化学能储存起来, 就解决了太阳能的转换和储存难题。氢气是一种很好的化石燃料替代品，且不论是直接与氧气反应，还是在电池中缓慢释放能量，唯一的副产物是水。所以一种理想的太阳能利用方法就是光分解水制氢，然后以氢能代替传统的化石能源。
目前燃料电池的研究和发展势头迅猛，在汽车等动力领域有广泛的应用研究，但是现在生产氢气的方法成本较高，所以寻找低成本且有效的制氢方法显得尤其重要。最好的的方法就是分解水，因为水中含大量氢，而地球上有大量的水资源，如果能够再利用无处不在的太阳能分解水的话，人类在未来对能源的需求将大大得到满足。
以往利用太阳能分解水生成氢气的技术实际为已有两种技术的结合，先在光伏电池中将太阳能转化为电能，然后再利用转化的电能电解水。第一步就是现在的光伏发电，需要使用昂贵的单晶硅，并且光伏电池转换效率最高为32%，而第二步中分解水的效率大约为80%。低效率导致大量能量被浪费，所以研究人员一直在寻找一步到位——将太阳能直接
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转换为氢能的方法。
经过多年的固体物理和半导体材料科学的理论研究发现，半导体材料表面吸收光子后可形成电子空穴对，分解附近的水分子。这种固体-液体结与传统固态P- N结电池相比具有相当大的优势。首先制备工艺简单，只需把半导体直接插入电解液中即可；其次光能无需先转化为难以储存的电能再转化成燃料，直接获取氢能；另外使用的材料更加便宜，成本可以很大的降低。
目前在实验室中这种方法的光电反应效率还不够高，无法达到商业应用的要求，但是若能找到合适的光催化材料，提高材料的光转化效率，大规模的商业应用只是时间问题。
1.2能带
对于大多数半导体在光电方面的应用，能带位置的知识是必不可少的。导带是固体结构内自由运动的电子所具有的能量范围。对于半导体，所有价电子所处的能带叫价带，比价带能量更高的能带是导带。在绝对零度温度下，半导体中电子都处于价带，当受到光激发或热激发，价带中的部分电子进入能量较高的空带，空带中存在电子后即形成导电的能带——导带。能隙或叫作禁带宽度，在固体物理学中泛指半导体或绝缘体的价带顶端至导带底端的能量差距。对一个本征半导体而言，其导电性与能隙的大小是相关的，只有电子获得了足够能量，才能从价带被激发，跨过能隙，跃迁至导带。可以利用一些工艺手法对半导体材料的能隙加以调整。半导体中的杂质对电阻率有很大的影响。半导体中掺入微量杂质时，杂质原子附近的周期势场受到干扰，形成附加的束缚状态，在禁带中产生杂质能级。杂质能级位于禁带上方靠近导带底附近的位置。杂质能级上的电子很容易激发到导带成为电子载流子。这种杂质能提供电子载流子，称为施主，相应能级称为施主能级。施主能级上的电子跃迁到导带所需能量比从价带激发到导带所需能量小得多。在锗或硅晶体中
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掺入微量三价元素硼、铝、镓等杂质原子时，杂质原子与周围四个锗（或硅）原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是杂质能级，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子容易激发到杂质能级上，填补这个空位，使杂质原子成为负离子。由于缺少一个电子，价带中形成一个空穴载流子。这种能提供空穴的杂质称为受主杂质。存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量比本征半导体情形要小得多。半导体掺杂后其电阻率大大下降。加热或光照产生热激发或光激发，这些情况都会使自由载流子数增加，导致电阻率减小，由此原理可以制成半导体热敏电阻和光敏电阻。对掺入施主杂质的半导体，导电载流子主要是导带中的电子，属电子型导电，称为N型半导体。掺入受主杂质的半导体属空穴型导电，称P型半导体。半导体在0K以上任何温度下都能产生电子-空穴对，所以N型半导体中可存在少量导电空穴，P型半导体中可存在少量导电电子，它们均称为少数载流子。在半导体器件的各种效应中，少数载流子常扮演重要角色。
1.3光电化学电池的原理
半导体放入电解液中后，固-液界面形成类肖特基接触，在光的照射下，半导体暗处与亮处由于界面产生的电子空穴对形成电势差。对P型半导体来说，光照后，费米能级下降，对N型半导体来说，费米能级上升。若要使光电动势增大, 从理论上说可以改变氧化还原偶A+/A- 或D 十/ D 。光照产生光电势时，如果在外界形成回路加一个负载RL，就会有电流通过，这就是光电化学电池[1]。
当半导体光电极和对电极（一般不影响工作电极上的反应）溶液中后，导带 (CB) 向上弯曲至EF一Eredox ，这个差值，势垒高，代表开路电压 (VCC )的上限,可在高幅射下得到，对光阳极VCC不能超过|EF—V B|；对于光阴极，不超过|EF一
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CB|。太阳能电池在固定波长的光幅射下，用外接电阻最有效地操作可使输人功 率达到最大。带有光阳极或光阴极的电池在不存在氧化还原对时,物质的氧化或还原反应取代生成的电能。这时, 氢离子能在对电极上还原生成氢气，氢氧根离子能在光阳极上氧化生成氧气。当需要加入外加电压才能电解水时, 这个过程就称为光助电解[2]。
产生氢气的电池效率是电解水节约的电力与太阳辐射能之比。据估计如果光能转换率达到5 % 则此法生产将较其它方法生产氢气便宜。
下式是光电化学电池系统的太阳能转换效率公式[3]
其中, Eg 是半导体的带隙, N (λ)是吸收光子数, φ(λ)是量子转换效率( IPCE) , V0对水分解而言是1123V，Vapp是两电极系统中的外加偏压，I0则是入射光强。通过该公式 , 能估计出不同带隙半导体材料对应的最高太阳能转换效率[2]。
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图1-1 a表示在光照射下光电化学电池中产生光电流
b表示由光裂解产生氢气
假设太阳光中能量大于带隙的光子全部被吸收利用，IPCE为100%，外加偏压为0 V，这样太阳能转换效率就仅由半导体带隙决定。按美国能源部的估算, 只有太阳能的转换效率超过10%, 才能够实现大规模应用。
1.4光电流的产生和意义
光电流反应了材料表面光电子的产生及传输能力，是表征光催化性能的有效手段之一
[4]。
根据能带理论，半导体具有填充电子的价带和未填充电子导带所构成的带隙，当受到光辐射照射时，价带中的电子就会被激发而跃迁到导带，价带产生空穴，由于带隙的存在，激发电子的弛豫比金属激发电子的弛豫慢得多，这样由于光诱导产生了电子—空穴对，实现了原初电荷分离。在这个瞬时电场的作用下 , 电子和空穴分别迁移至粒子表面不同的位置，反应物分别因捕获电子或空穴发生相应的氧化还原反应。几乎所有的有机物都可以被光解，最终产物为CO2 、H2O和无机物。纳米粒子属于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，所具备的四种效应使其有别于长程固相的性质。如量子尺寸效应可使能级分立，带隙变宽，具备了更强的氧化还原能力，提高了催化活性。
1.5光分解水材料的发展史介绍
光分解水制氢技术始于1972年，由东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次在
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《Nature》杂志中发表报告。该报告发现，TiO2单晶电极光催化分解水产生氢气，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。随着电极电解水向半导体光催化分解水制氢的多相光催化的演变和TiO2以外的光催化剂的相继发现，兴起了以光催化方法分解水制氢的研究，并在光催化剂的合成、改性等方面取得较大进展。
在高压汞灯的照射下, 这种电化学池能将H2O分解成H2 和O2，不同于之前报道的其它非氧化物半导体光电极, 他们发现TiO2 光阳极的光稳定性非常好。当时正值世界能源危机爆发, 由于这种电池可以利用太阳能来分解水制取氢气，是一种新的利用太阳能的方式，其潜在的应用价值立即吸引了世界各地的许多研究人员从事半导体光电化学电池的研究工作。
用于光电化学太阳电池中半导体电极研究的材料包括有：Si、Ⅱ-Ⅵ族化合物CdX（X=S、Se、Te）、Ⅲ-Ⅴ族化合物（GaAs、InP）、二硫族层状化合物（MoS2、FeS2）、三元化合物（CuInSe2、CuInS2、AgInSe2）及氧化物半导体（TiO2、ZnO、Fe2O3）等，其中窄禁带半导体（Eg≤2.0eV）可获得较高的光电转换效率，但存在光腐蚀现象，宽禁带半导体（Eg≥3.0eV）有良好的稳定性，但对太阳能的吸收率低。因此大量的研究工作都是围绕提高光电效率和稳定性进行的[5]。
其他的半导体也吸引了相当多的兴趣，如二氧化钛，钛酸锶，硫化镉等半导体可转化光能，以及一些基于Ti4+, Nb5+,和 Ta5+的混合金属氧化物如K2La2Ti3O10，K4Nb6O17，NaTaO3光已成功作为光催化剂应用于整体分解水制氢。然而，这些光催化剂的材料不是被可见光激活的。开发一个具有可见光响应的光电极，有助于以太阳能为主的能源的清洁生产。利用光电极光解水制氢的四十多年研究中,不管从基本原理还是转换效率上都已经取得了很大的进展, 但离最终大规模实用化还有很长的距离。这其中需要解决的很多课题, 包括
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了光电极的带隙、IPCE、电极材料的稳定性以及外加偏压的大小等等。在现有的材料体系中, 没有找到一个材料能同时满足所有这些条件。所以解决这个问题必须依赖新材料的突破, 通过能带调控的方法使半导体的带隙减小, 实现可见光响应将是一种十分有效的方法。此外, 对开发出的新材料，通过微结构调控、优化合成方法、表面修饰、离子掺杂等手段可提高光电转换效率, 以实现其在太阳光下光电转换效率的突破。
半导体光电极材料的研究经历了从单晶到多晶的发展，如V2O5 , WO3 , Bi2O3 , PbO，CuO，Cr2O3，CoO，CdO，MnO2，SrO等多晶薄膜被研究，发现Fe2O3 和WO3有窄的带隙、好的光稳定性以及相对较高的光电转化效率.主要制备方法包括CVD方法制备多晶薄膜,溶液热沉积、金属氧化法、溶胶凝胶法、电沉积等[6]。
1.6光催化材料锌镓氮氧
在氮氧化物体系中,由于N与O杂化所形成的2p轨道能级要高于O的2p轨道能级,因而氮氧化物的价带电势比对应的氧化物的价带电势要高,从而缩小了禁带宽度,促使其对可见光具有吸收。Domen K小组多年来致力于氮化物与氮氧化物的研究。他们首先报道了Ta的氮氧化物(TaON,Ta3N5)的光催化性能 [28] 。这一类化合物在光催化氧化水为分子氧方面表现出较高的活性,其中TaON在420nm单波长光辐照下最高量子效率可达34%.后续又发展了一系列的氮氧化物,如 LaTiO2N [29] ,MTaO2N(M:Ca,Sr,Ba) [30] 等[7]。氮氧化 物光催化材料一般具有合适的导价带位置,因而在光催化分解水制氢和环境净化方面均具有巨大的应用潜力。随着纳米技术的发展，一维纳米结构被广泛应用于光能收集材料上。目前，我们正在集中精力发展在可见光照射下的整体分解水（600纳米-800纳米）的有前途的材料。另一方面，这些氮氧化物和氮化物导带底部包含了很多空轨道，导致能级在0.3 to 0.5 V (vs. NHE)范围内和相应的金属氧化物相似，这是足够产生氢气的。这说明，在工作电极和对电极间，在不加偏压的情况下可以实现分解水。锌镓氮氧薄膜可利用太阳光谱中
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很大一部分。
分级结构的ZnGaNO有如下的优势：增加了电解液的接触面积，缩短了载流子的传输距离，增加了光穿透深度。因此，ZnGaNO作为光催化材料是很有潜力的[8]。该材料的光电化学性质的研究基于循环伏安曲线和电流—时间曲线，在可见光照射下，实现了水的氧化并出现光电流。实验证明，ZnGaNO是一种稳定光催化材料。
1.7本文研究思路与内容
提高锌镓氮氧作为光催化材料的光催化性能，以使其能够不断接近大规模应用的要求。实验中发现，影响锌镓氮氧光催化性能的因素有很多。从制备方法上来看，有时间，温度，气体纯度，流速，锌镓氮氧摆放位置；从测量角度看，有测量所用溶液的ph，溶液浓度，光照强度，接受光照面积，测量时间。这些都会影响最后光电流的大小。
为了找到锌镓氮氧制备和处理的最优条件，我们采用控制变量法实验，固定其他条件，控制的变量为制备时间和温度以及光电极的处理条件（电沉积时的电压和时间以及电沉积后的热处理和担载方法）。比较不同样品的伏安特性曲线，可得到性能最佳的样品，并可由后续研究找出该条件最优的原因。
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第二章 实验部分
2.1实验原料和仪器
实验用品包括，KGaO2，ZnO，液态氨气，丙酮，碘，导电玻璃片，20mmol/L TiCl4甲醇溶液，2mmol/L CoGaO2溶液。
实验中使用的工具包括加热搅拌器，离心机，管式炉，电沉积仪，高温炉，电化学工作站。电化学工作站是由一个氙灯，玻璃反应池，工作电极，Ag/AgCl参比电极，由铂制成的对电极，提供循环电流的电源和计算机组成的。如下图所示
图2-1电化学工作站
2.2样品制备
ZnO的制备：往3g Zn(NO3)2中缓慢滴加1.323g氨水，调节pH至6~7，均匀混合后用水浴合成法，在90℃下加热2h。冷却后取出。
KGaO2的制备：将K2CO3和Ga2O3的混合物置于高温管式炉中，以10℃/min的速
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度升温至950摄氏度，保温12h。冷却后取出。
ZnGaNO的制备：称量0.2587gKGaO2加入5-10mL水中，超声1~2分钟，再加入0.15gZnO，混合后再次超声1~2分钟，以致充分均匀混合。然后置于60℃加热搅拌器上蒸干（此过程需若干小时）。完全蒸干后将粉末状混合物转移至坩埚中，以便接下里在管式炉中氮化。
氮化的过程选择在同一台高温管式炉中进行，氨气流量控制在200-250 mL/min。将装有混合物的坩埚置于管式炉中，坩埚一端倾斜，反应时氨气可以与混合物充分接触。管式炉以10 ℃/min升温至780℃，并保温1小时或者5小时。管式炉冷却后取出坩埚，此时样品ZnGaNO为黄色粉末状。
在样品中加入去离子水充分混合后，振荡超声，置于离心机中离心，离心完毕后，用吸管去除上层清液。如此重复3次。再加入适量乙醇，混合后将样品置于研磨钵中，充分研磨后置于60 ℃保温箱中。样品蒸干后取出。
2.3光电极的制备与处理
将整大块的导电玻璃（FTO）切割成2×1cm的小片，浸泡于丙酮溶液中超声清洗若干次，然后浸泡于丙酮溶液中备用。
取20mg的ZnGaNO样品加入到25mL丙酮中，振荡超声，再加入6mg碘，充分混合后振荡超声2min。电沉积时选择合适的工作电压，电沉积的时间控制在3分钟。得到若干光电极。
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光电极前期选择在200℃高温炉下加热30分钟；然后在薄膜上滴加30μL TiCl4溶液，晾干后，置于350℃高温炉中加热30分钟（或者晾干后不加热）；再滴定30μL CoGaO2溶液，或者浸泡在20ml的CoGaO2溶液中20分钟，放入60℃保温箱中蒸干，置于350℃高温炉中加热1小时。冷却取出。
2.4光电化学性质测试
光电化学测量是在三电极体系中进行的。铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参 比电极。电解液选用0.5mol/L的Na2SO4溶液。用恒电位仪极化使暗电流达到稳定，电极经单色光照射可得光电流，用X—Y记录仪（MODEL3036）记录瞬态光电流。在本实验中，光电极与电解质溶液接触面背向光照方向（即从背面进行光照) ，光源为300W的氙灯。
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