(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111714921 A(43)申请公布日 2020.09.29
(21)申请号 202010574545.9(22)申请日 2020.06.22
(71)申请人 浙江迪邦化工有限公司
地址 312369 浙江省绍兴市上虞区杭州湾
工业园区纬七东路1号
申请人 清华大学(72)发明人 吕阳成 徐万福 兰洲 傅伟松
黄振夫 丁亚刚 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限
公司 33224
代理人 胡红娟(51)Int.Cl.
B01D 9/02(2006.01)C07C 201/16(2006.01)C07C 205/12(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
(54)发明名称
一种3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统(57)摘要
本发明公开了一种3,4‑二氯硝基苯和2,3‑二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统，包括用于结晶分离得到3,4‑二氯硝基苯的溶剂结晶子系统I和用于结晶分离得到2,3‑二氯硝基苯的溶剂结晶子系统II；溶剂结晶子系统I和溶剂结晶子系统II都包含顺次进行的物料混合、降温结晶、固液分离、溶液蒸发和冷凝回收五道工序；溶剂结晶子系统I中溶剂蒸发工序脱除溶剂后的物料作为第一循环料送至溶剂结晶子系统II的物料混合工序，溶剂结晶子系统II中溶剂蒸发工序脱除溶剂后的物料作为第二循环料送至溶剂结晶子系统I的物料混合工序；溶剂结晶子系统I中的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或乙酸乙酯，溶剂结晶子系统II中的溶剂为庚烷、四氯化碳、环己烷或正己烷。
CN 111714921 ACN 111714921 A
权 利 要 求 书
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1.一种3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统，其特征在于，包括用于结晶分离得到3,4-二氯硝基苯的溶剂结晶子系统I和用于结晶分离得到2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶子系统II；
所述溶剂结晶子系统I和溶剂结晶子系统II都包含顺次进行的物料混合、降温结晶、固液分离、溶液蒸发和冷凝回收五道工序；所述溶剂结晶子系统I中溶剂蒸发工序脱除溶剂后的物料作为第一循环料送至溶剂结晶子系统II的物料混合工序，所述溶剂结晶子系统II中溶剂蒸发工序脱除溶剂后的物料作为第二循环料送至溶剂结晶子系统I的物料混合工序；
所述溶剂结晶子系统I中的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或乙酸乙酯，所述溶剂结晶子系统II中的溶剂为庚烷、四氯化碳、环己烷或正己烷。
2.根据权利要求1所述的溶剂结晶分离系统，其特征在于，所述溶剂结晶子系统I中冷凝回收工序所得溶剂循环返回溶剂结晶子系统I物料混合工序。
3.根据权利要求2所述的溶剂结晶分离系统，其特征在于，所述溶剂结晶子系统I中外进料与所述溶剂结晶子系统I中循环溶剂的质量之比为0.05～20。
4.根据权利要求1或3所述的溶剂结晶分离系统，其特征在于，所述溶剂结晶子系统I中物料混合工序的外进料中，3,4-二氯硝基苯质量百分含量在55％至99％之间。
5.根据权利要求1所述的溶剂结晶分离系统，其特征在于，所述溶剂结晶子系统II中冷凝回收工序所得溶剂返回溶剂结晶子系统II物料混合工序。
6.根据权利要求5所述的溶剂结晶分离系统，其特征在于，所述溶剂结晶子系统II中外进料与所述溶剂结晶子系统II中循环溶剂的质量之比为0.05～20。
7.根据权利要求1或6所述的溶剂结晶分离系统，其特征在于，所述溶剂结晶子系统II中物料混合工序的外进料中，3,4-二氯硝基苯质量百分含量在1％至65％之间。
8.根据权利要求1所述的溶剂结晶分离系统，其特征在于，所述溶剂结晶子系统I中降温结晶工序，降温速度为0.1～5℃/min，终温为-10～10℃。
9.根据权利要求1所述的溶剂结晶分离系统，其特征在于，所述溶剂结晶子系统II中降温结晶工序，降温速度为0.1～5℃/min，终温为-10～10℃。
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CN 111714921 A
说 明 书
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一种3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统
技术领域
[0001]本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统。
背景技术
[0002]3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯是重要的有机中间体，广泛应用在染料、医药、农药等领域。其中，3,4-二氯硝基苯可用于合成邻氯对硝基苯胺、3,4-二氯苯胺、3-氯-4-氟苯胺、2,4-二氯氟苯等，2,3-二氯硝基苯可用于合成1,2,3-三氯苯、2,6-二氯氟苯、2,6-二氯苯腈等。[0003]邻二氯苯混酸硝化是生产3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的主要方法。由于该方法得到的是混合物，所以需要能够分离3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的有效方法。然而，两者的沸点非常相近，采用常规精馏方法分离时，理论塔板很多，能耗很高；两者会形成低共融物，熔融结晶的分离效果受共融物组成的限制。[0004]为此，专利文献中报道了一些其它的分离方法。例如：专利US3144476A提到了反应精馏方法，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，同时加入CuCN与2,3-二氯硝基苯反应，该方法存在CuCN剧毒、体系复杂、成本高等缺点；专利JP63002956A提到采用H-ZSM-5型沸石分子筛吸附分离生产纯度99％以上的2,3-二氯硝基苯，该方法存在处理量小、再生操作繁琐、代价大等问题。专利CN102875384A报道了一种萃取精馏分离3,4-二氯硝基苯的方法，该方法虽然能够得到偏离共融组成的产物，但仍需要60以上的理论级，而且所得3,4-二氯硝基苯的纯度只有90％。
[0005]迄今为止，开发一种高效、低耗、适用范围宽、可同时得到高纯度3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的分离系统仍是一项具有挑战性且意义重大的工作。
发明内容
[0006]针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统，采用两个互相存在混合二氯硝基苯交互的溶剂结晶子系统I和溶剂结晶子系统II，使得从不同组成的两组份混合物出发都可以高效率、低成本地同时得到高纯度的3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯，克服现有分离方法的局限性。[0007]一种3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统，包括用于结晶分离得到3,4-二氯硝基苯的溶剂结晶子系统I和用于结晶分离得到2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶子系统II；
[0008]所述溶剂结晶子系统I和溶剂结晶子系统II都包含顺次进行的物料混合、降温结晶、固液分离、溶液蒸发和冷凝回收五道工序；所述溶剂结晶子系统I中溶剂蒸发工序脱除溶剂后的物料作为第一循环料送至溶剂结晶子系统II的物料混合工序，所述溶剂结晶子系统II中溶剂蒸发工序脱除溶剂后的物料作为第二循环料送至溶剂结晶子系统I的物料混合工序；
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CN 111714921 A[0009]
说 明 书
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所述溶剂结晶子系统I中的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇或乙酸乙酯，所述溶
剂结晶子系统II中的溶剂为庚烷、四氯化碳、环己烷或正己烷。
[0010]3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物(简称混合二氯硝基苯进料)作为溶剂结晶子系统I和溶剂结晶子系统II的外进料，可根据组成的不同选择在溶剂结晶子系统I或溶剂结晶子系统II中加入。在物料混合工序，溶剂与混合二氯硝基苯进料以及另一溶剂结晶子系统送来的循环料混合得到溶液，然后在降温结晶工序中，所得溶液通过一定的降温程序析出不含溶剂的晶体，所得晶体随后在固液分离工序中作为产品被采出，剩余溶液进入溶剂蒸发工序进行溶剂蒸发，蒸发的溶剂经冷凝回收工序变为液相后收集，脱除溶剂后的混合二氯硝基苯则作为循环料送至另一溶剂结晶子系统的物料混合工序与所述另一溶剂结晶子系统的外进料、溶剂一起混合继续进行3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的分离，如此构成溶剂结晶子系统I和溶剂结晶子系统II之间的大循环。[0011]区别于溶解度原理，本发明在不同溶剂结晶子系统中采用不同的溶剂，溶液主体中仍为二氯硝基苯，利用低温共熔性高效分离得到高纯度的3,4-二氯硝基苯或2,3-二氯硝基苯。
[0012]本发明系统所得到的3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的纯度可达99％以上，适用于不同3,4-二氯硝基苯含量的进料，且工艺简单、能耗较低、综合成本低，绿色高效，具有良好且广阔的应用前景。[0013]作为优选，所述溶剂结晶子系统I中冷凝回收工序所得溶剂循环返回溶剂结晶子系统I物料混合工序。[0014]进一步优选，所述溶剂结晶子系统I中外进料与所述溶剂结晶子系统I中循环溶剂的质量之比为0.05～20。
[0015]本发明以3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物作为溶剂结晶子系统I中物料混合工序的外进料。作为优选，所述溶剂结晶子系统I中物料混合工序的外进料中，3,4-二氯硝基苯质量百分含量在55％至99％之间。[0016]作为优选，所述溶剂结晶子系统II中冷凝回收工序所得溶剂返回溶剂结晶子系统II物料混合工序。
[0017]进一步优选，所述溶剂结晶子系统II中外进料与所述溶剂结晶子系统II中循环溶剂的质量之比为0.05～20。
[0018]本发明以3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物作为溶剂结晶子系统II中物料混合工序的外进料。作为优选，所述溶剂结晶子系统II中物料混合工序的外进料中，3,4-二氯硝基苯质量百分含量在1％至65％之间。[0019]作为优选，所述溶剂结晶子系统I中降温结晶工序，降温速度为0.1～5℃/min，终温为-10～10℃。[0020]作为优选，所述溶剂结晶子系统II中降温结晶工序，降温速度为0.1～5℃/min，终温为-10～10℃。
[0021]本发明与现有技术相比，主要优点包括：[0022](1)本发明通过使用不同溶剂的两个溶剂结晶子系统的合理组合，解决了熔融结晶或单一溶剂结晶时难以突破共融物组成、实现两组分同时纯化的问题，可以同时保证3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的纯度和收率。
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说 明 书
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(2)本发明适用于不同3,4-二氯硝基苯含量的进料，且工艺简单、能耗较低、综合
成本低，绿色高效，具有良好且广阔的应用前景。附图说明
[0024]图1为实施例1的3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统示意图。具体实施方式
[0025]下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。[0026]实施例1
[0027]本实施例的3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统如图1所示，3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物(简称混合二氯硝基苯进料)作为溶剂结晶子系统I和溶剂结晶子系统II的外部进料1、2，可根据组成的不同选择在溶剂结晶子系统I或溶剂结晶子系统II中加入。在物料混合工序，溶剂与混合二氯硝基苯进料以及另一溶剂结晶子系统送来的循环料混合得到溶液，然后在降温结晶工序中，所得溶液通过一定的降温程序析出不含溶剂的晶体，所得晶体随后在固液分离工序中作为产品被采出，剩余溶液进入溶剂蒸发工序进行溶剂蒸发，蒸发的溶剂经冷凝回收工序变为液相后收集，脱除溶剂后的混合二氯硝基苯则作为循环料送至另一溶剂结晶子系统的物料混合工序与所述另一溶剂结晶子系统的外部进料、溶剂一起混合继续进行3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的分离，如此构成溶剂结晶子系统I和溶剂结晶子系统II之间的大循环。[0028]具体地，3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物作为溶剂结晶子系统I的外部进料1。在溶剂结晶子系统I中，3,4-二氯硝基苯的含量为90wt％的外部进料1、溶剂结晶子系统II中脱除溶剂环己烷的二氯硝基苯与溶剂乙醇在物料混合工序混合后进入降温结晶工序，溶剂与外部进料1的质量比为1:1，结晶终温度为5℃，降温速率为3℃/min；结晶后的混合物经固液分离，采出晶体产物3,4-二氯硝基苯；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统II，冷凝回收得到的溶剂乙醇返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物3,4-二氯硝基苯的纯度为99.3％。[0029]在溶剂结晶子系统II中，无外部进料2，溶剂结晶子系统I中脱除溶剂的混合二氯硝基苯与溶剂环己烷在物料混合工序混合后进入降温结晶工序，溶剂环己烷与混合二氯硝基苯的质量比为3:1，结晶终温度为-3℃，降温速率为1℃/min；结晶后的混合物经固液分离，采出晶体产物2,3-二氯硝基苯；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统I，冷凝回收得到的溶剂环己烷返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物2,3-二氯硝基苯的纯度为99.2％。[0030]实施例2
[0031]本实施例的3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统与实施例1类似。3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物作为溶剂结晶子系统I的外部进料1。[0032]在溶剂结晶子系统I中，3,4-二氯硝基苯的含量为80wt％的外部进料1、溶剂结晶子系统II中脱除溶剂正己烷的二氯硝基苯与溶剂甲醇混合后进入降温结晶，溶剂与外部进
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说 明 书
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料1的质量比为5:1，结晶终温度为3℃，降温速率为0.5℃/min；结晶混合物经固液分离，采出晶体产物；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统II，冷凝回收得到的溶剂返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物3,4-二氯硝基苯的纯度为99.1％。
[0033]在溶剂结晶子系统II中，无外部进料2，溶剂结晶子系统I中脱除溶剂的混合二氯硝基苯与溶剂正己烷混合后进入降温结晶，溶剂与混合二氯硝基苯的质量比为0.5:1，结晶终温度为0℃，降温速率为0.8℃/min；结晶混合物经固液分离，采出晶体产物；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统I，冷凝回收得到的溶剂返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物2,3-二氯硝基苯的纯度为99.3％。[0034]实施例3
[0035]本实施例的3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统与实施例1类似。3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物作为溶剂结晶子系统I的外部进料1。[0036]在溶剂结晶子系统I中，3,4-二氯硝基苯的含量为95wt％的外部进料1、溶剂结晶子系统II中脱除溶剂四氯化碳的二氯硝基苯与溶剂正丙醇混合后进入降温结晶，溶剂与外部进料1的质量比为0.5:1，结晶终温度为-10℃，降温速率为5℃/min；结晶混合物经固液分离，采出晶体产物；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统II，冷凝回收得到的溶剂返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物3,4-二氯硝基苯的纯度为99.4％。
[0037]在溶剂结晶子系统II中，无外部进料2，溶剂结晶子系统I中脱除溶剂的混合二氯硝基苯与溶剂四氯化碳混合后进入降温结晶，溶剂与混合二氯硝基苯的质量比为2.5:1，结晶终温度为-5℃，降温速率为1.5℃/min；结晶混合物经固液分离，采出晶体产物；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统I，冷凝回收得到的溶剂返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物2,3-二氯硝基苯的纯度为99.0％。[0038]实施例4
[0039]本实施例的3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统与实施例1类似。3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物作为溶剂结晶子系统II的外部进料2。[0040]在溶剂结晶子系统II中，3,4-二氯硝基苯的含量为50wt％的外部进料2、溶剂结晶子系统I中脱除溶剂正丁醇的二氯硝基苯与溶剂庚烷混合后进入降温结晶，溶剂与外部进料2的质量比为4:1，结晶终温度为-8℃，降温速率为4℃/min；结晶混合物经固液分离，采出晶体产物；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统I，冷凝回收得到的溶剂返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物2,3-二氯硝基苯的纯度为99.1％。
[0041]在溶剂结晶子系统I中，无外部进料1，溶剂结晶子系统II中脱除溶剂的混合二氯硝基苯与溶剂正丁醇混合后进入降温结晶，溶剂与混合二氯硝基苯的质量比为10:1，结晶终温度为-5℃，降温速率为0.3℃/min；结晶混合物经固液分离，采出晶体产物；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统II，冷凝回收得到的溶剂返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物3,4-二氯硝基苯的纯度为99.2％。[0042]实施例5
[0043]本实施例的3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯的溶剂结晶分离系统与实施例1类
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似。3,4-二氯硝基苯和2,3-二氯硝基苯两组分混合物作为溶剂结晶子系统II的外部进料2。[0044]在溶剂结晶子系统II中，3,4-二氯硝基苯的含量为18wt％的外部进料2、溶剂结晶子系统I中脱除溶剂乙酸乙酯的二氯硝基苯与溶剂环己烷混合后进入降温结晶，溶剂与外部进料2的质量比为3.5:1，结晶温度为-5℃，降温速率为1℃/min；结晶混合物经固液分离，采出晶体产物；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统I，冷凝回收得到的溶剂返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物2,3-二氯硝基苯的纯度为99.3％。
[0045]在溶剂结晶子系统I中，无外部进料1，溶剂结晶子系统II中脱除溶剂的混合二氯硝基苯与溶剂乙酸乙酯混合后进入降温结晶，溶剂与混合二氯硝基苯的质量比为0.1:1，结晶终温度为8℃，降温速率为0.1℃/min；结晶混合物经固液分离，采出晶体产物；流出物料经溶剂蒸发，得到脱除溶剂的混合二氯硝基苯送到溶剂结晶子系统II，冷凝回收得到的溶剂返回物料混合工序循环使用。所得结晶产物3,4-二氯硝基苯的纯度为99.0％。[0046]此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
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说 明 书 附 图
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