离子色谱法测定焦化废水中的阴离子

２０１２年３月　燃料与化工　第４３卷第２期　Ｆｕｅｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　３７　・煤气净化与化学产品加工・　离子色谱法测定焦化废水中的阴离子　程亚平（上海宝钢化工有限公司梅山分公司，南京　２１００３９）　摘要：建立了离子色谱法测定焦化废水中多种阴离子的方法。比较了液液萃取、真空抽滤、固相萃取３种处理　方法。用电导检测器同时测定了焦化废水中的Ｆ‘、Ｃｌ一、ＮＯ　一、ＮＯ，一、Ｐ０４３‘含量。离子色谱法的回收率为６９％一　１１０％．相对标准偏差为Ｏ．１３％－３．６％。　关键词：离子色谱焦化废水阴离子　中图分类号：Ｘ７８４　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—３７０９（２０１２）０２—００３７—０３　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｎｉｏｎｓ　ｉｎ　ｃｏｋｉｎｇ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｉｏｎｉｃ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｃｈｅｎｇ　Ｙａｐｉｎｇ（Ｍｅｉｓｈａｎ　Ｂｒａｎｃｈ　ｏｆ　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｂａｏｓｔｅｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００３９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｎｙ　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ａｎｉｏｎｓ　ｉｎ　ｃｏｋｉｎｇ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｂｙ　ｉｏｎｉｃ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ—　ｐｈｙ　ｉｓ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ　３　ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｖａｃｕｕｍ　ｐｕｍｐｉｎｇ　ａｎｄ．ｉｆｌｔｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ａｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ｏｆ　Ｆ－，Ｃ１一，ＮＯ２－，ＮＯ３－，ｐｏ４３－ｉｎ　ｃｏｋｉｎｇ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ　ａｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｅｌ￣ｒｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｒａｎｇｅ　ｆｒｏｍ　６９％ｔｏ　１　１０％ａｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒａｎｇｅ　ｒｆｏｍ　Ｏ．１３％ｔｏ　３．６％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｉｏｎｉｃ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｃｏｋｉｎｇ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ　Ａｎｉｏｎ　焦化废水中的多种阴离子，如Ｆ一、Ｃ１一、ＮＯ　一、　要求。前期处理方法有多种。对焦化废水采用液液　ＮＯ３－、Ｐｏ　等，广泛采用化学法进行测定，需用多　萃取、真空抽滤和固相萃取的方法进行前处理并稀　种化学试剂，操作步骤冗长费时，灵敏度低且易受　释后测定，准确度和精密度良好。　干扰。离子色谱法（ＩＣ）是一种分析离子的液相色　谱方法，电导检测器是通用的检测器．抑制器能够　１　实验部分　显著提高电导检测器的灵敏度和选择性。　１．１仪器与试剂　本方法采用抑制型离子色谱分析法。在分析水　ＨＩＣ一２０Ａ型离子色谱仪。配备抑制型电导检　中阴离子时，分离柱充填低交换容量的阳离子交换　测器模块和ＬＣｓｏｌＵｔｉ０ｎ色谱工作站，Ｈｕｍａｎ　ｐｏｗｅｒＩ　树脂。而抑制柱充填高交换容量的强酸性阳离子交　超纯水仪。真空抽滤装置，ｌ２位真空固相萃取装　换树脂，淋洗液为稀碱溶液。当淋洗液与试样流经　置，配有Ｐｏｌｙ—Ｓｅｒｙ　ＰＳＤ固相萃取小柱（６ｍＥ）。　分离柱时，此时试样及淋洗液中的阳离子顺利通　四氯化碳（分析纯）、碳酸钠（分析纯）、碳酸　过，试液与淋洗液中的阴离子被柱内阳离子交换树　氢钠（分析纯）。实验用水均经Ｈｕｍａｎ　ｐｏｗｅｒＩ超纯　脂吸附。而淋洗液中电导率大的氢氧化钠或碳酸氢　水仪制备（电阻率≥１８．２ＭＱ・ｃｍ）。　钠在抑制柱中转变成电离度很小的碳酸或水。被测　１．２标准溶液的配制　阴离子顺利地通过抑制柱，并以酸的形式流出，通　配制Ｆ一、ＣＩ一、ＮＯ２＂、ＮＯ３一、Ｐ０２一浓度分别为　过电导检测器检测各阴离子在试样中的含量　２、３、４、ｌＯ、１５ｍｇ／Ｌ的混合标准阴离子储备液，　焦化废水由于含多种有机物，必须进行前期处　使用前逐级稀释为系列标准溶液。所有溶液使用前　理。减少和除去干扰物，使之符合离子色谱的进样　均通过０．４５１ｘｍ微孔滤膜。　收稿日期：２０ｌｌ—ｏ６一Ｏ２　作者简介：程亚平（１９７３一），女，高级工程师　３８　燃料与化工　Ｍ　２０１２　Ｆｕｅｌ＆Ｃｈｅｍｉｃ８ｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　Ｖｏ１．４３　Ｎｏ．２　１．３样品前期处理　化合物类（吲哚、咔唑、苯并呋喃等）．及多环芳烃　１３．１液液萃取　类（联苯、苊、芴、氧芴、蒽、菲、芘等），其中　取５０ｍＬ废水样品用２０ｍＬ四氯化碳在分液漏　酚类化合物约占有机污染物总量的７０％ｔ　Ｊｏ因此采　ｕ　．　斗中萃取３次，所有的水相合并，取水相２　Ｌ用　用离子色谱法测定其中的阴离子，　必须先进行前期　去离子水稀释至２５０ｍＬ进行离子色谱分析。　处理以除去其中的有机物。　．　１．３．２真空抽滤　本次试验采用液液萃取、真空抽滤、固相萃取　取废水样品用真空抽滤装置通过０．４５１ａ，ｍ微孔　３种前期处理方法去除废水中的有机物。液液萃取　滤膜抽滤除去有机物．取滤液２ｍＬ用去离子水稀　方法成本较低，但所用溶剂（四氯化碳、三氯甲烷　释至２５０ｍＬ进行离子色谱分析。　及乙醚等）毒性大，且常规液一液萃取必须进行３　１＿３－３　固相萃取　次萃取才能达到９９％的回收率　。一般情况下，溶　水样若有明显颗粒，预先用０．４５　ｍ的滤膜过　剂体积约为样品溶液的３０％　５０％ｔ２Ｊ．需进行多次萃　滤。若无明显颗粒，取５ｍＬ废水样品以ｌｍＬ／ｍｉｎ　取，溶剂用量大，经常发生乳化现象，整个过程繁　的流速通过固相萃取ＰＳＤ小柱，使其一滴一滴流　琐。真空抽滤方法简单易行．只需购置１套真空抽　过．全部过柱后抽千ＰｓＤ小柱　取２ｍＬ萃取液用　滤装置。消耗１张滤膜即可　但此方式适合含油量　去离子水稀释至２５０ｍＬ进行离子色谱分析。　不高的废水样品。固相萃取方法是利用固体吸附剂　１．４离子色谱分析　将样品中的目标化合物吸附。然后再用洗脱液洗脱　色谱柱：Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＩＣ－ＳＡ２；保护柱：Ｓｈｉｍ—　或加热解吸，达到分离和富集目标化合物的目的。　ｐａｃｋ　ＩＣ—ｓＡ２Ｇ；淋洗液：１．８ｍｍｏＩ／ＬＮａ２ＣＯ３＋１．７ｍｍｏｌ／Ｌ　该方法操作简单，　所需样品体积较少，易实现自动　ＮａＨＣＯ３溶液，等梯度洗脱；流速：１ｍｌｄｍｉｎ；柱　化，样品不易被污染，实验证明该方法可以清除试　温：３０￣Ｃ；进样量：２０　。　样中有机物（油溶性）等污染物质［　。但该方法成　在上述色谱条件下，标样和样品的色谱图见图　本高，需要购置固相萃取装置和固相萃取小柱。综　ｌ、图２。采用保留时间定性，外标法定量。　上所述，本文对含油量不高的废水样品使用真空抽　滤后稀释的前期处理方法，对含油量高的废水样品　使用Ｐｏｌｙ—Ｓｅｒｙ　ＰＳＤ固相萃取柱净化后稀释的前期　处理方法　２．２色谱条件的优化　时间，ｍｉｎ　在水溶液中以离子形态存在的离子。以弱酸盐　ｌ—Ｆ－；２－Ｃ１一；３－ＮＯｚ－；４－ＮＯ３－；５－ＰＯ　为流动相，阴离子交换分离电导检测，　可对其色谱　图１混合标准溶液色谱圉　条件进行优化。　２－３工作曲线和检测限、定量限　配制Ｆ一、Ｃ１一、ＮＯ２一、ＮＯ３一、ＰＯｇ一浓度各为２、　３、５、１Ｏ、１５ｍｇ／Ｌ的储备液，用去离子水分别稀　释１、５、ｌ０倍，得到Ｆ一、ＣＩ　、ＮＯ　一、ＮＯ３一、ＰＯ？－　浓度各为２、３、５、１０、１５ｍｇ／Ｌ和０．４、０．６、ｌ、　ｌ—Ｆ－：２－ＣＩ一；３－Ｎ０２－；４－ＮＯ３－　２、３ｍｒ，／Ｌ以及０．２、０．３、Ｏ．５、１、１．５ｍｇ／Ｌ系列标　图２废水样品色谱图　准溶液，各取一定量的标准溶液样注入色谱仪，以　２结果与讨论　峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，计算回归方　程，结果见表１。以信噪比为３确定方法的检测　２．１样品前期处理方法的选择　限，以信噪比为１０确定方法的定量限。　焦化废水含有的有机污染物有苯类（苯ｔ、甲　２．４方法的准确度与精密度　苯、二甲苯等）、酚类（酚、甲酚、二甲酚等）、吡　２．４．１液液萃取前期处理的准确度与精密度　啶类（吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等）、喹啉类　以本废水样品为基质，使用液液萃取前期处理　（喹啉、异喹啉等）、萘类（萘、甲基萘等）、杂环　方式对样品中Ｆ一、Ｃ１一、ＮＯ２一、ＮＯ　一、Ｐ０２－５种离子　２０１２年３月　第４３卷第２期　燃料与化工　Ｆｕｅｌ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　３９　进行加标回收率和精密度试验，见表２和表３。　表１　各离子的线性回归方程及检出限　表３　液液萃取一离子色谱法测定废水中阴离子的精密度　Ｆ一３１．６８、３１．４０、３２．７１、３１．５２、３１．６１　３１．７８　１．７　Ｃ１—７７４．３８　７６９　３８、７７１．９６，７７７．８１，７７５．３６　７７３．７８　ＮＯｒ　８．８６、８．８５、８．８６、８．８８、８．８７　ＮＯ３—２４．９４、２３．５８、２３．２２、２３．３４、２３．８０　ＰＯ　３６．１２、３５．９８、３３．０６、３５．６６、３４．８８　Ｏ．４２　８．８６　２３．７８　３５．１４　Ｏ．１３　２．９　３．６　以本废水样品为基质。选取２种离子用真空抽　滤方式进行加标回收率和精密度试验，试验结果见　表２　液液萃取一离子色谱法测定废水中阴离子的回收率　表４，结果表明，此方法准确度高，重现性好，适　用于含油量较少的废水样品分析。　２．４．３　固相萃取前期处理的准确度与精密度　以本废水样品为基质，选取２种离子用固相萃　取方式进行加标回收率和精密度试验。数据见表　５，结果表明，此方法准确度高，重现性好，适用　于含油量较多的废水样品分析。　２．４．２真空抽滤前期处理的准确度与精密度　表４　真空抽滤一离子色谱法加标样品的回收率与精密度　表５　固相抽滤一离子色谱法加标样品的回收率与精密度　２．５样品分析　行了验证。前期处理方式中液液萃取过程较繁琐，　有机溶剂用量多，不经常使用。真空抽滤法简单易　行，适合于含油量低的废水样品的前期处理。固相　应用固相萃取一离子色谱法对梅山分公司废水　样品中ＮＯ３－浓度进行了测定，同时与化学法（戴　氏合金法）测定ＮＯ３－浓度进行对比，所得结果见　表６。　表６　２种方法样品分析结果　萃取法主要用于含油量高的废水样品前期处理．但　成本较高。使用前期处理方式和离子色谱法能满足　对焦化废水中５种阴离子测定的需要。分析时间约　为３０ｍｉｎ，与其他方法相比更为快捷。　参考文献　［１】肖瑞华．炼焦化学产品生产技术问答【Ｍ］．北京：冶金工业出版　社．２００７：３４９．　【２】王立，汪正范，牟世芬，等．色谱分析样品处理【Ｍ】．北京：化学工　业出版社．２００１：５１．　【３］牟世芬，刘克纳．离子色谱方法及应用【Ｍ】．北京：化学工业出版　３　结语　对本方法的准确度、精密度、检测限等指标进　社。２０００：２１３．　甘李军编辑