功率补偿式DSC曲线的理论分析

任婉婷;王颖

【摘 要】根据能量守恒和热传递定律,推导出功率补偿式DSC曲线的理论方程.以纯物质铟的DSC熔融曲线为例,说明其升温扫描过程可分为熔融前、熔融和熔融后3个阶段以及与DSC理论方程的对应关系.DSC曲线分析结果表明:熔点温度对应熔融起始温度;熔融后阶段的曲线以指数形式衰减,热时间常数值越大,熔融后曲线的拖尾时间越长;熔融焓对应于DSC曲线的基线以上和熔融开始至熔融结束曲线以下所包络的面积.论证了测定热阻的理论依据及热阻对DSC曲线的影响.以多组分样品体系的模拟DSC曲线为例,说明聚合物熔融DSC曲线的特征来源. 【期刊名称】《纺织学报》 【年(卷),期】2010(031)001 【总页数】8页(P11-18)

【关键词】差示扫描量热(DSC);功率补偿式DSC;热阻;热时间常数 【作 者】任婉婷;王颖

【作者单位】中国纺织科学研究院,生物源纤维制造技术国家重点实验室,北京,100025;中国纺织科学研究院,生物源纤维制造技术国家重点实验室,北京,100025 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ317

差示扫描量热 (DSC)[1-2]分析法广泛应用于纤维材料结构演变的研究[3-7]。目前已商品化的 DSC仪器有 2大类[8]:一类是 Perkin-Elmer公司生产的功率补偿式DSC;另一类是其他仪器公司生产的热流式DSC。虽然这 2类仪器都以功率 (dq/dt)与时间(t)或温度(T)关系的形式给出测定结果,但二者的理论依据和测定的物理量不同,从而,仪器设计参数对测定结果准确性的影响也不同。Gray曾经从能量角度简短地分析过DSC测定原理。本文详细推导出功率补偿式DSC理论方程,并将该方程与铟的熔融曲线联系,重点在于说明DSC曲线各部分形状与理论方程之间的关系及其物理意义。讨论仪器参数热阻对DSC曲线的影响和测定依据。最后,通过多组分体系的模拟曲线说明聚合物的熔融 DSC曲线特征的来源。

在功率补偿式DSC仪器中,能量交换的核心部位是炉子、样品和样品皿,能量传递关系见图 1。参比由热惰性材料构成,与环境之间只有与热容相关的热交换,不存在因化学反应或物理变化引起的热效应,因此参比侧的 dh/dt始终为零。功率补偿式DSC直接测定的是为保持样品和参比的温度相等,由炉子向样品和参比提供的功率差。

图 1中:Ts为样品和样品皿温度,℃;Tr为参比温度,℃;Tp为炉子温度,℃;R为炉子与样品或参比之间的热阻,℃/W;Cs为样品和样品皿的总热容值,J/℃;Cr为参比热容值,J/℃;dqs/dt为炉子与样品之间热交换功率,炉子放热取正值,吸热取负值, W;dqr/dt为炉子与参比之间热交换功率,炉子放热取正值,吸热取负值,W;dh/dt为样品产生的热效应功率,样品放热和吸热时分别取正值和负值,W。 为便于数学分析,在不改变问题本质的前提下作如下假定:

1)炉子与样品之间进行热交换时,经历炉子↔样品皿↔样品途径,其热阻为 假定样品量非常小,即 R样品皿↔样品≈0,则炉子与样品之间的热阻 R≈R炉子↔样品皿。

2)样品侧和参比侧具有相同的热阻 R。

3)在所分析的温度区间内 R值恒定不变。

4)在所分析的温度区间内,假定样品和样品皿的总热容 Cs值、参比侧的热容 Cr值恒定不变。 2.1 能量守恒定律

根据能量守恒定律(功率形式),炉子与样品和参比之间的能量交换关系分别用式(1)、(2)表示:

式(1)的物理意义为:当炉子以功率 dqs/dt传热给样品时,产生 2种效应:1)升温中由于样品和样品皿的热容导致温度升高,消耗的功率值为CsdTs/dt; 2)在某个温度区间内,由于样品发生化学或物理变化而产生热效应,其功率值为 dh/dt。该项是否存在取决于样品和温度区间。式 (2)与式 (1)的不同之处在于表示参比侧的式(2)中没有 dh/dt项,这是因为参比侧为热惰性物质,不存在任何因物理和化学变化导致的热效应。

2.2 Newton定律

当炉子向样品和参比传热时,Newton热传递定律给出的定量关系分别为 式(3)、(4)表明,热源与样品或者参比之间的热传递速率 dqs/dt或 dqr/dt与热阻 R成反比。因此在相同的温差条件下,R越大,炉子在单位时间内传递给样品或者参比的能量越少,样品升高同样温度或完成某一相变所需的时间也越长。当 R→0时,dqs/ dt→∞,Tp→Ts,即只有在这种极端情况下,样品的热行为才是瞬时完成的。在实际仪器中,由于 R的存在,热行为总是出现滞后,R值越大,滞后现象越明显,因此,R值是判断仪器质量的重要依据。

在DSC实验中有多种类型样品皿可供选择,他们的材质不同 (如金、铂、石墨、不锈钢等),而且质量相差较大,因此,使用不同的样品皿时,仪器的热阻是不同的,DSC曲线形状也相应会不同。

2.3 能量守恒定律与 Newton定律的结合

将式(1)、(2)的左侧分别用式 (3)、(4)代替,即可得到样品侧和参比侧的基本方程: 参比侧

式(5)、(6)是对功率补偿式 DSC进行分析的初始基本方程。 3.1 功率补偿式DSC的基本方程

在功率补偿式DSC中,样品和参比的部件尽可能匹配,但结构上是分离的,有各自独立的热源,输出信号为保持样品和参比两端温度相等时的功率差dq/dt,即测定量为: 将式(1)、(2)代入式(7),即可得到功率补偿式DSC的基本方程: 在式 (8)右侧加减 CsdTr/dt,可得: 将式(3)减去式(4),可得: 将式(7)代入式(10)得: 对式(11)进行微分运算: 将式(12)代入式(9)

由于在功率补偿式 DSC中,dTr/dt=dTp/dt,所以式(13)变为

式(14)是功率补偿式DSC的基本方程,它给出了由仪器直接测定出的功率差 dq/dt与样品吸热效应 -dh/dt的基本关系。如果将式 (14)中的各项乘-1,即成为环境吸热、样品放热反应的基本方程。

3.2 功率补偿式DSC基本方程的几何意义

功率补偿式DSC的实验结果为 dq/dt-t曲线,见图 2。式(14)表明,研究中关注的样品热效应并不等于直接测定得到的 dq/dt。 -dh/dt由 3项加和构成。 第 1项(Ⅰ):dq/dt。该项为仪器在各时刻连续输出的、偏移零的信号,它构成直接观测到的曲线,图 2中用黑实线表示。

第 2项 (Ⅱ):-(Cs-Cr)dTp/dt。因为已假定Cs和 Cr恒定,而 dTp/dt是实验中设定的恒定值,所以Ⅱ的值恒定,不依赖于时间的变化。Ⅱ的物理意义为:由于样品侧和参比侧的热容不相等,升温导致的样品和参比之间的功率差。

为求取Ⅱ值,需在实验曲线上选择同时满足以下2个条件的区间:1)此区间内 dh/dt=0,即样品在此区间没有放热或吸热反应;2)仪器达到平衡,进入稳态的区间。所谓“稳态”,是指样品与参比有恒定的 dq/dt信号输出 (在 的图上表现为水平直线),即 d2(q)/dt2=0,此时第Ⅲ项为零。根据式 (14)可知,在满足 2个条件的温度区间内 (图 2中首尾两端的水平线),Ⅰ+Ⅱ=0,即Ⅰ和Ⅱ的数值相等,符号相反。Ⅰ+Ⅱ的效果是将实验得到的水平线沿纵坐标平移到零信号的水平轴上,即Ⅱ的绝对值代表了偏离零信号的位移。

第 3项 (Ⅲ):RCs(d2(q)/dt2)。式 (14)中第Ⅲ项的 d2(q)/dt2为输出的 dq/dt对 t的微分,因此它是 dq/dt-t曲线在时刻 t处的斜率,而第Ⅲ项的值等于该斜率乘以 RCs。RCs的量纲为时间,称为体系的热时间常数 (the rmal time constant),由热阻 R、样品皿和样品的热容 Cs所决定,对仪器功能有重要的影响,表现为仪器的热滞后。

通过以上分析可知,在功率补偿式DSC中,当R→0时,Ⅲ→0,-dh/dt→[dq/dt-(Cs-Cr)dTp/ dt],由输出的 dq/dt可直接得到 dh/dt,因此,对功率补偿式 DSC的设计来说,R值越小越好,这是功率补偿式与热流式DSC的本质区别。

纯物质(铟)的相变非常尖锐,不存在像聚合物熔融时显示的熔程。根据热力学相变理论,纯物质自到达熔点至完全熔融前,温度不会升高。由于实验是在程序升温下进行的,因此在铟的熔融期间,铟的温度不变,而参比温度程序升高,从而样品和参比之间存在温差。样品熔融所吸收的热能需由炉子提供,此时 -dh/dt的物理意义为熔融速度,受热源通过热阻提供热能的速度限制。

纯物质升温扫描熔融过程可以分为 3个前后连接的阶段:熔融前、熔融、熔融后。 4.1 熔融前阶段

在此阶段,式 (14)中的 dh/dt=0,进入稳态后, d2(q)/dt2=0,式 (14)变为

在该阶段观测到的输出 dq/dt是恒定的,表现为 1条偏移零信号的水平直线,对应图

3中曲线起始部分的水平黑实线。 4.2 开始熔融至熔融结束阶段 4.2.1 熔融期间的方程

将式 (11)中的 dq/dt代入式 (15)左侧,得到下式:

由于熔融前阶段的终点正是熔融起点,因此,令式(16)中的 Ts=Tm后,即可求出样品刚刚到达 Tm时,参比对应的温度 参比侧的温度 Tr是时间的线性函数: 将式(17)代入式(18):

由于纯物质熔融期间温度不变,式 (11)中的 Ts= Tm。结合式 (19)和式 (11),可得: 式 (20)说明,在熔融期间输出信号 dq/dt是时间 t的线性函数。截距为 (Cs-Cr)(dTp/dt),它是式(14)中的第Ⅱ项,在恒定的扫描速度下,其数值是恒定的。斜率为 (dTp/dt)/R,与扫描速度成正比,与热阻 R成反比。 4.2.2 达到峰顶时对应的时刻 tmax

自 Ts=Tm至完全熔融前,铟的温度不变,即dTs/dt=0。在此条件下,式 (9)变为 将式 (11)代入式 (21)中的 dq/dt

将熔融期间 Tr-Tm的关系式 (19)代入式 (22)

由式(23)可求出达到峰顶的时间 tmax。其方法是:如令 Ts=Tm的时刻 t=0,式 (23)中 -dh/dt的积分值是已知量ΔH(样品的熔融焓),因此,对式(23)进行积分(其中扫描速度 dTp/dt为常数)后,得到以下关系:

这是 tmax的一元二次方程,其解为根据物理意义,取正值:

需要强调的是,tmax是以熔融开始时刻作为计时起点进行度量的。式(25)中 tmax与热阻 R的关系不是一目了然,为了比较直观地了解二者的关系,以 R作为参变量,将其他选定参数代入式 (25)计算 tmax。其中,铝皿质量约为 25 mg,铝的比热容约为0.964 J/(g·℃),故其热容 Cr约为0.024 J/℃;样品为10 mg铟,其比热约为

0.233 J/(g·℃),故其热容约为0.002 33 J/℃,所以总热容 Cs=0.024+ 0.002 33≈0.026 J/℃。铟的标准熔融焓近似为28.4 J/g,10 mg样品铟的ΔH≈0.284 J。假定选用扫描速度 dTr/dt=12℃/min=0.2℃/s。利用上述参数及式(25)可作出 tmax-R的关系图,如图 4所示。 曲线的拟合方程为:

因此,可以认为 tmax与 R近似成线性关系 (R2项的系数在 10-4数量级,可忽略不计)。随 R的增大,tmax线性增加,即达到熔融峰顶的时间越长。其几何意义为:R的增加导致图 3上峰顶对应的时间与熔融峰起点时间的间隔增大。实测值 R=25.47℃/W,可计算得到 tmax≈7.87 s。 4.2.3 峰高(dq/dt)max

在功率补偿式DSC中,峰高是指 t=tmax时对应的 dq/dt值,用 (dq/dt)max表示,在曲线上代表熔融峰的高度。在度量 (dq/dt)max时,需明确以什么位置作为计算高度的基准位置。根据式 (20),以实测的水平线作为基线测得峰高为

式 (27)说明峰高与扫描速度 dTp/dt和 tmax成正比,与热阻 R成反比。根据上节的 tmax、测得的 R及采用的扫描速度,可得到:

通过熔融阶段的曲线分析可知,熔点 Tm对应熔融起始温度 Tonset,而不是 tmax对应的峰顶温度Tpeak。由此可见,采用标准物校正温度时,需采用Tonset值,而不是 Tpeak值。 4.3 完全熔融后阶段

根据 3.2所述,式(29)的几何意义是以测定得到的水平线作为基线来度量 dq/dt。将式 (29)代入式(28)后得到:

进入此阶段后,dh/dt再次为零。令达到 (dq/ dt)max的时刻 t作为计时起点,式 (14)变为: 对式(29)进行微分:

将式(31)代入式(30)后得到:

式(32)是一阶线性微分方程,其通解为

根据边界条件可确定积分常数 A。当 t=0时 (以tmax时刻作为计时起点), 将它代回到式(33)中:

式(34)是完全熔融后的实验曲线的理论方程,它以 (dq/dt)max作为 t的计时起点。在完全熔融之后的阶段,信号将由完全熔融的峰顶开始,以指数函数形式衰减,衰减时间常数为 RCs,其量纲为 s。RCs数值的大小影响熔融峰下降的快慢,RCs值越大,曲线变得越平缓,拖尾时间越长。理想状况是熔融后信号迅速返回到基线位置,因此指数衰减曲线反映了仪器的滞后性。 4.4 熔融焓

根据式(24),熔融焓可表达为

因此样品的熔融焓ΔH由 2部分组成。图 3中,面积A为熔融开始至 tmax期间图线包络的直角三角形的面积:

可见以式(36)表示的直角三角形面积 A是式 (35)等号右边的第 1项。

图 3中,面积 B为以指数函数形式衰减的式 (34)对 t的积分(以 tmax作为积分起点):

根据 (dq/dt)max的表达式 (27),上式可写成: 令 t/RCs=τ,则 dt=RCsdτ,代入上式得到:

可见以式 (38)表示的指数衰减曲线包络的面积B是式(35)右侧的第 2项,因此,式(35)变为

由图 3和式 (39)可见,尽管 tmax时熔融实际上已经终止,但熔融焓ΔH对应的是图中 A和 B的面积之和,而不只是面积 A。因为质量固定的样品其ΔH值是确定值,所以尽管 A和 B的面积分别与 R有关,但面积之和与 R无关。 5.1 热阻 R的测定

式(20)是测定热阻 R的理论依据。在实际应用中,实验曲线通常用 dq/dt-T形式表示,因此需要将式(20)中的时间变量 t转换为温度变量 T。在线性程序控温下,t和 T的转换关系为

式中 T0为实验的初始温度。在恒定的 dTp/dt条件下,由式(40)可得到: 将式 (41)代入式 (20),于是实验曲线以 dq/dt-T形式给出时,方程(20)变为 由此可见,熔融期间对应的直线斜率为 1/R。图 5中,在实验曲线 dq/dt-T的线性区间内任选温度 T2和 T1,相对应的纵坐标值分别为 Y2和 Y1,则斜率为ΔY/ΔT,其中ΔY=Y2-Y1,ΔT=T2-T1,所以

式中ΔY和R的单位分别为mW和℃/W。 5.2 热阻对DSC曲线形状的影响

在第 4节中已结合 DSC曲线不同部分讨论了热阻对其影响,为了形成 R对曲线形状影响的总概念,现归纳如下。图 6示出在其他参数(热容、升温速度等)都相同,热阻分别为 R/2、R、2R时的 DSC曲线比较示意图。显然,R不会影响熔融起点时间。 开始熔融至熔融结束阶段直线对应的是式(20)。直线的斜率与 R成反比,从图 6中可以看到,随着 R值成倍的减小,直线变陡。当 R→0时, dq/dt→∞,即成为垂直横轴的直线。因此,观察纯物质熔融起始阶段直线斜率可以定性判断仪器的 R值大小。 式 (25)为功率补偿式 DSC的 tmax表达式,tmax值近似与 R值成正比 (式 (26))。在图 6上表现为随R值的增大,峰顶位置向右移动。

式 (27)为 (dq/dt)max的表达式,把 tmax近似式 (26)代入式 (27)后可

知,(dq/dt)max随 R值的增大而减小,表现在图 6上为峰高随 R值的减小而增大。 熔融后曲线为指数衰减曲线,其方程为式(34),时间衰减常数为 RCs,因此随 R值越大,图 6中峰顶后的曲线衰减越慢,即熔融峰拖尾现象越明显。

样品熔融焓的数值是曲线包络的面积之和。质量固定的样品其ΔH值是确定值,因此曲线包络面积值是确定值,与 R无关。在图 6中表现为随 R值增大,tmax增加,但

(dq/dt)max减小,因此总的积分面积仍相等。

由上述讨论可知,在功率补偿式 DSC中,对同样物质(例如铟)测试时得到的曲线形状随热阻的不同而不同。随着 R值的增大,峰形变得平缓,拖尾明显,对多组分体系来说,分辨率将降低。

以上讨论均以纯物质为例。纯物质的特点是具有确定的熔点,在 DSC曲线上表现为尖锐的熔融峰。对部分结晶聚合物来说,其熔融曲线宽,而且经常出现多峰。为了定性地观察多组分体系导致的DSC曲线变化,假定由一系列不同熔点 (Tm=160、161、162℃)、质量分别为 10、8、3 mg的纯物质构成混合体系。利用本文所讨论的方程计算出每个组分的理论DSC曲线,所得的各组分计算结果汇总于表1中,将所有曲线叠加起来得到图 7。其中涉及到的参数包括:热阻 R=25.470 7℃/W,样品皿的热容Cr= 0.024 J/℃,样品铟的 标 准熔 融 焓Δ=28.4 J/g。

在模拟计算中,只要调节各组分的参数,就可以变化出各种曲线形状。图 7的模拟曲线特点为熔融峰变宽并存在多个峰,类似聚合物的熔融峰形,由此可以推断:部分结晶聚合物的DSC熔融曲线特征是由于聚合物内的晶体结构复杂,晶粒完整度、缺陷等存在分布,因此不存在单一熔点,本质上是 1个多组分体系。不同工艺条件下形成的晶体分布不同,各种微晶开始熔融温度不同,所占比例不同,从而同种材料可以呈现出各种各样的熔融DSC曲线形状。

功率补偿式DSC的理论方程可与纯物质铟熔融曲线的 3个阶段一一对应。分析结果表明:熔点 Tm对应熔融起始温度 Tonset;熔融后阶段的曲线以指数形式衰减,热时间常数 RCs值越大,熔融后曲线的拖尾时间越长;熔融焓对应于DSC曲线的基线以上和熔融开始至熔融结束曲线以下所包络的面积。熔融期间的理论方程为热阻R测定的理论依据;R值不影响熔融起始时间;随 R值的增大,熔融峰顶位置向高温方向移动,峰高降低,即峰形变得平缓,拖尾明显,对多组分体系来说,分辨率降低;熔融焓的数值与 R值无关。通过模拟多组分样品体系的DSC曲线,揭示了聚合物熔融DSC

曲线的特征来源。

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