pH电极老化

1. 玻璃电极老化

玻璃电极老化由于水胶层结构持续在改变，水胶层亦随时间的增加而増厚，而导致下列老化现象：

(1)反应迟钝 (2)阻抗提高 (3)斜率变小 (4)零点飘移 一般而言，在线工业玻璃电极寿命，只能给予大约数据：

电极寿命

室温 3~5年 90℃ 数 月 120℃ 数 周

2. 参考电极老化

参考电极的老化，因其没有明显现象，经常不知不觉造成测定上的误差。

主要来源：

1填充错误电解液。 (1)参考电解液—○

2电解液被水或样品稀释、污染。 ○

1Ag/AgCl线被溶解。 (2)渗出系统—○

2Ag/AgCl线被还原。 ○

3因接地漏电AgCl被还原造成剥落。 ○

(3)隔膜—样品溶液扩散进入电极，首先便在隔膜与KCl溶液接触，故化学反应产生常引起

隔膜污染，如含硫中溶液与参考电极液内AgCl中的Ag反应形成Ag2S沉淀，都常使隔膜变黑，另外含蛋白质样品与高浓度KCl接触易于隔膜固化而造成阻塞。 温度对pH影响： (1)温度对斜率影响：

UN(T) = UN(25℃)(1 + α•t) 0℃时UN = 54.2 nV t = T - 25℃ 25℃时UN = 59.2 nV α = 温度系数 3.353 x 10-3/℃ 50℃时UN = 64.1 nV

(小数点第二位四舍五入)

(2)无温度补偿影响：

UN (60℃) － UN (25℃)

误差 ＝ △ pH

UN (25℃)

△ pH：与测定液pH4与pH7之差

例如，测定60℃的0.001 mole/L的HCl，电极斜率假设100%。

66.1 – 59.2

误差 ＝ (7 -3) ＝ 0.47 pH

59.2

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电极的测试

测定前准备：壹台具mV功能的pH meter (如Suntex SP-701或SP-2200型) 壹支参考电极或全新完好的复合式电极 壹瓶pH7及4标准液及饱和KCl溶液

1. 参考电极测试程序：此程序可用于测试分离参考电极或复合的参考电极。连接测试参

考电极(或用全新的复合式电极)到pH meter上，参考电极插座(pin)并连接待测参考电极至高阻抗插座(例如BNC座)。因为复合电极的组成，参考电极电位传送为金属网，必须剥线或把线尾端金属网插入或从支线，如果前两者最好使用鳄鱼夹。 在标准液pH4的电位 ＝ ……………mV 在标准液pH7的电位 ＝ ……………mV 在饱和KCl溶液电位 ＝ ……………mV 求法：以上三个电位互相间的电位差△U，不应高于2mV △U ＝ 2mV

如果测试参考电极及待测参考电极，具有同样渗出系统(Lead-out system)。 (电极具Ag/AgCl渗出系统) 以上三个电位应存在范围： U ＝ -10 to +10 mV 补救措施：

如果测量电位偏移正常值而多于△U ＝ 10mV，更换参考电解质。 如果三个测试电位太过分散，原因可能隔膜被污染。

1隔膜为黑色的硫化物沉渍所污染，浸电极于9892清洗液中直倒褪色。 ○

2隔膜为蛋白、月名或蛋白质所污染。 ○

应用9891清洗液来处理。

如果以上两种污染同时存在，两种清洗液必须交替使用。

2. 指示电极测试：

程序：测量pH4及pH7的电位，使用测试参考电极及指示电极温度在20~25℃。 求法：U pH4 － U pH7必须在范围△U ＝ 172~176 mV 补救措施：

如果△U少于172mV，使用氢氟酸处理(9895 Reactivating solution) 如果△U少于150mV，指示电极已超出处理范围需更新。

3. 指示电极的反应时间：

程序：与参考电极一起使用，浸入pH4的标准液，并测电位。 使用pH7标准液润湿电极。

浸入pH7标准液，并读取在1分钟与2分钟时的电位。 求法：在1分钟与2分钟时的电位差不能超过3mV。

补救措施：如果反应慢，使用氢氟酸处理(9895 Reactivating solution)

注意：测量时，为吸干电极外面溶液，请勿使用卫生纸之类的东西摩擦电极薄膜，会引起

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静电而使反应时间加长。

简易电极测试判断

1将电极分别浸入pH7与pH4标准液中测两者mV值。 ○

理论上在25℃

pH7 0mV

pH4 177mV

pH4 mV － pH7 mV ＝ 177 mV 177 mV / 3 pH ＝ 100% 斜率

当老化时

1当测定pH7时mV通常偏正偏高，如 + ○30mV以上。

2当测定pH7及pH4两者间mV差，会偏小，如160mV以下。 ○

电极的再生

当电极的寿命太短时，再生是有必要的，在高温下，玻璃电极会加速老化，而无法再生，以下所述各例，再生可能会有帮助。

1. 斜率太小

我们所提及，玻璃电极的斜率不会改变太多，即使旧电极的斜率正常下高于95%，斜率少于95%，通常归因于标准液已不准，或参考电极的隔膜已被污染，一般而言，隔膜提供电位依溶液成分而定。它亦明白表示自己的斜率太高或太低。 对正确的校正及测量隔膜的电位应尽可能越小及维持稳定，此种状况唯一可行即清洗隔膜，在此情况再生使隔膜清洗液及用氢氟酸蚀洗玻璃薄膜。电极斜率小于60%已不必再生通常可能由于内部短路。

注：斜率太小亦可能由于测试液中含大量金属离子污染玻璃电极。

2. 迟缓反应：

这是由于老化或污染玻璃电极或污染隔膜，再生的程序如1.。

3. 零点飘移：

当电极在高温下使用时，唯一会造成零点偏移系在玻璃电极。在大部分情况下，参考电极是造成零点飘移的主因：

(1)参考电解质被污染由于样品溶液的进入。 (2)污染隔膜。

(3)渗出系统中AgCl剥落，接地漏电或填充错误电解质。

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受污染的隔膜电阻，因变高而造成开路(open-circuit)，再生为更换参考电解质及清洗受污染的隔膜，当渗出线(lead-out wire)剥落或减少，再生程序就很复杂且花费大。

再生溶液(Regeneration solutions)

Ingold公司已开发三种再生溶液，可用在大部分情况，然而必须记住再生的效果并不一定非常好！

1. 9891电极清洗剂(pepsin/HCl)

这种溶液用于电极所测样品，含有蛋白质(如牛奶、乳酪、肉、血液等)蛋白质易沉渍在

玻璃薄膜或隔膜上，而导致电极线性改变成或隔膜电位改变，以上污染几乎看不见，故在此建议，当电极在测试含有蛋白质溶液应定期用9891清洗液清洗，其程序如下： 浸电极入9891清洗剂至盖住隔膜数小时候用蒸馏水湿润，再重新校正。

2. 9892隔膜清洗液(Thiurea/HCl)

此一溶液被用于当隔膜呈灰黑色，通常发生在Ag/AgCl参考电极，测定含有硫化物或硬元(Albuminoids) 的。如牛奶、脂类(Fats)、碳水化合物、C.H.O成份。 程序：浸电极入9892清洗剂至盖过隔膜中一直到呈白色后用蒸馏水湿润，并重新校正。

3. 9895复活性清洗剂(Reactivating solution) (dilite H.F)

当电极反应迟缓或斜率太小时，9895清洗剂可使玻璃电极复活，氢氟酸溶解一部分老化胶层(aged gel layer)

程序：浸电极到9895复活剂中一分钟并摇动电极一分钟后，用蒸馏水湿润电极，并把电极浸在正常保存液(3M KCl)中过夜，最后使用前需再校正。 注：HF不能用玻璃容器装。

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