(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108941598 A(43)申请公布日 2018.12.07
(21)申请号 201810896683.1(22)申请日 2018.08.09
(71)申请人 蓬莱市超硬复合材料有限公司
地址 264000 山东省烟台市蓬莱市南王街
道206国道11号(72)发明人 孙浩斌 孙积海 张华 姚海滨 (51)Int.Cl.
B22F 9/22(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书4页
CN 108941598 A(54)发明名称
一种无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法(57)摘要
本发明公开了一种无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法，包括以下步骤：步骤(1)将工业生产用钨氧化物粉末经空气气流进行破碎，得到费氏粒度0.5-1.0μm的钨氧化物粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-3.0μm；步骤(2)将步骤(1)中获得的钨氧化物粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.10μm钨粉。本发明通过得到细小、均匀的钨粉末，可以得到无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉，有利于制备得到满足新时代工业要求的超细硬质合金产品，具有流程短、操作简单、成本低、无团聚体、均匀、结晶完整的优点。
CN 108941598 A
权 利 要 求 书
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1.一种无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)将工业生产用费氏粒度为5-40μm的钨氧化物粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，得到费氏粒度0.5-1.0μm的钨氧化物粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-3.0μm；
步骤(2)将步骤(1)中获得的钨氧化物粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.10μm钨粉；氢气还原的工艺参数为：五带温度为620±20℃、680±20℃、740±20℃、800±20℃、860±20℃，氢气流量为34-40m3/h，推舟时间为15-20分钟/舟，装舟量为0.6-0.9公斤/舟。
2.根据权利要求1所述的无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法，其特征在于：所述钨氧化物为黄钨WO3，将工业生产用费氏粒度为15-40μm的黄钨粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，得到费氏粒度0.5-1.0μm的黄钨粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-2.0μm；将上述步骤获得的黄钨粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.10μm钨粉；装舟量为0.6-0.8公斤/舟。
3.根据权利要求1所述的无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法，其特征在于：所述钨氧化物为蓝钨WO2.90，将工业生产用费氏粒度为15-30μm的蓝钨粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，得到费氏粒度0.5-1.0μm的蓝钨粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-2.5μm；将上述步骤获得的蓝钨粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.10μm钨粉；装舟量为0.6-0.8公斤/舟。
4.根据权利要求1所述的无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法，其特征在于：所述钨氧化物为紫钨WO2.72，将工业生产用费氏粒度为10-20μm的紫钨粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，得到费氏粒度0.5-1.0μm的紫钨粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-3.0μm；将上述步骤获得的紫钨粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.04-0.09μm钨粉；装舟量为0.7-0.9公斤/舟。
5.根据权利要求1所述的无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法，其特征在于：所述钨氧化物为二氧化钨WO2，将制备的费氏粒度为5-20μm的二氧化钨粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，得到费氏粒度0.5-1.0μm的二氧化钨粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-2.0μm；将上述步骤获得的二氧化钨粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.09μm钨粉，装舟量为0.6-0.9公斤/舟。
6.根据权利要求1-5任一项所述的无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法，其特征在于：采用空气气流破碎得到均匀细小的费氏粒度为0.5-1.0μm的粉末，需要调节气流破碎机的分级轮转速以及分级轮叶片之间的距离，当分级轮转速加快，叶片距离减小时，粉末越细小，其粒度越均匀，但其破碎效率降低。
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说 明 书
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一种无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法
技术领域
[0001]本发明属于材料制备技术领域，主要是涉及一种无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法。
背景技术
[0002]目前，由于超细硬质合金具有优异的力学性能，因此被广泛应用于金属加工、电子工业、医学等领域，例如被用作印刷电路板微型钻头、铣刀、整体孔加工刀具、精密工模具、难加工材料刀具等。
[0003]以新时代工业合金在电子工业的应用为例，随着电路板向小型化、集成化、精密化发展，对硬质合金材质的组织结构提出了很高的要求，因此超细硬质合金面临着以下矛盾：一方面，使用单位对合金力学性能要求不断提高，要求合金WC晶粒进一步变细且组织结构均匀；另一方面由于WC晶粒进一步变细，烧结过程中易于产生粗晶，会使合金组织结构变得不均匀，而粗晶和粗颗粒聚集会导致合金强度和耐磨性及其它相关性能降低，在外力的作用下成为断裂的源头。因此要改善合金组织结构的均匀性，作为主要原材料的WC粉末的均匀性、稳定性和活性就显得尤为重要。
[0004]而目前市场中常用的超细及纳米碳化钨粉末的制备方法，由于从钨氧化物→氧化钨→钨粉→碳化钨存在强烈的形貌继承性，因此导致其团聚体大量存在、粒度不均匀，尽管通过处理使团聚体大量消除，但引起烧结过程中晶粒异常长大的晶核并不能减少，同时通过预处理，又增加了碳化钨粉末的活性，进而导致烧结过程中晶粒的异常长大。[0005]而其他的制备方法则又存在成本高、流程复杂、难以规模化的缺点。发明内容
[0006]本发明要解决的问题是提供一种流程短、操作简单、成本低、无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法。[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉制备方法，包括以下步骤：[0008]步骤(1)将工业生产用费氏粒度为5-40μm的钨氧化物粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，调节适当的工艺参数，得到费氏粒度0.5-1.0μm的钨氧化物粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-3.0μm；[0009]步骤(2)将步骤(1)中获得的钨氧化物粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度(比表面分析粒度)为0.05-0.10μm钨粉；氢气还原的工艺参数为：五带温度为620±20℃、680±20℃、740±20℃、800±20℃、860±20℃，氢气流量为34-40m3/h，推舟时间为15-20分钟/舟，装舟量为0.6-0.9公斤/舟。[0010]在步骤(1)中，采用空气气流破碎得到均匀细小的费氏粒度为0.5-1.0μm的钨氧化物粉末，需要调节气流破碎机的分级轮转速以及分级轮叶片之间的距离，当分级轮转速加快，叶片距离减小时，粉末越细小，其粒度越均匀，但其破碎效率降低。
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说 明 书
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所述钨氧化物为黄钨WO3，将工业生产用费氏粒度为15-40μm的黄钨粉末经压力为
0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，破碎速度为每小时30-60公斤，调节适当的工艺参数，得到费氏粒度0.5-1.0μm的黄钨粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-2.0μm；将上述步骤获得的黄钨粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.10μm钨粉；装舟量为0.6-0.8公斤/舟。[0012]所述钨氧化物为蓝钨WO2.90，将工业生产用费氏粒度为15-30μm的蓝钨粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，破碎速度为每小时20-30公斤，调节适当的工艺参数，得到费氏粒度0.5-1.0μm的蓝钨粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-2.5μm；将上述步骤获得的蓝钨粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.10μm钨粉；装舟量为0.6-0.8公斤/舟。[0013]所述钨氧化物为紫钨WO2.72，将工业生产用费氏粒度为10-20μm的紫钨粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，破碎速度为每小时15-25公斤，调节适当的工艺参数，得到费氏粒度0.5-1.0μm的紫钨粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-3.0μm；将上述步骤获得的紫钨粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.04-0.09μm钨粉；装舟量为0.7-0.9公斤/舟。[0014]所述钨氧化物为二氧化钨WO2，将制备的费氏粒度为5-20μm的二氧化钨粉末经压力为0.7-0.8MPa的空气气流进行破碎，破碎速度为每小时35-45公斤，调节适当的工艺参数，得到费氏粒度0.5-1.0μm的二氧化钨粉末，此粉末粒度均匀，电镜下观察粉末中最大粒度为1.5-2.0μm；将上述步骤获得的二氧化钨粉末，通过自动推舟四管炉进行氢气还原，得到BET粒度为0.05-0.09μm钨粉，装舟量为0.6-0.9公斤/舟。
[0015]由于在超细及纳米碳化钨粉末制备过程中的强烈形貌继承性，即钨氧化物的伪晶形貌一直继承下来，导致钨粉和碳化钨粉末中存在大量的团聚体，其中大团聚体尺寸达上百微米，小的则为几微米。由于团聚体的大小不一，钨粉还原过程中水蒸气的排出路径存在很大的差别，氧化钨的挥发沉积时间也不同，导致钨粉结晶完整性也有很大区别。[0016]因此如果采用机械方法使钨氧化物粉末粒度降低，不但阻止了形貌的继承性，而且使每个氧化钨颗粒还原气氛几乎均等，有利于得到均匀和结晶完整的钨粉。[0017]由于上述技术方案，本发明克服了传统方法制备超细及纳米钨粉团聚体粗大、粒度不均匀且氢气还原后易于氧化燃烧的缺点，通过得到细小、均匀的钨粉末，在还原成超细及纳米钨粉的过程中没有形貌继承性的问题存在，同时钨粉的结晶也更完整，因此可以得到无团聚体、均匀、结晶完整的超细及纳米钨粉。通过碳化则得到均匀性高、活性低、稳定性好的超细及纳米碳化钨粉，有利于制备得到满足新时代工业要求的超细硬质合金产品。[0018]本发明的有益效果是：具有流程短、操作简单、成本低、无团聚体、均匀、结晶完整的优点。
具体实施方式
[0019]下面结合实施例进一步叙述本发明：[0020]根据本发明的实施例，钨氧化物粉末采用气流破碎机进行破碎时，空气气流经压缩机冷却，气流冷却后温度为1-4℃，气流破碎是一项成熟的技术。国内有众多的气流破碎机生产厂家。自动推舟四管还原炉也是一项成熟的设备，国内有众多的生产厂家，本发明的
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说 明 书
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自动推舟四管还原炉炉管长7.5米,内腔尺寸为300*70mm，舟皿尺寸为400*270*45mm。[0021]实施例1：
[0022]将购买得到的黄钨粉末(费氏粒度为34μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到黄钨粉末粒度为0.68μm，在电镜下观察最大颗粒为1.9μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.06μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.18μm。[0023]实施例2：
[0024]将购买得到的黄钨粉末(费氏粒度为30μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到黄钨粉末粒度为0.64μm，在电镜下观察最大颗粒为2.0μm。通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.07μm。在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.20μm。[0025]实施例3：
[0026]将购买得到的黄钨粉末(费氏粒度为24μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到黄钨粉末粒度为0.65μm，在电镜下观察最大颗粒为1.5μm。通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.09μm。在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.17μm。[0027]实施例4：
[0028]将购买得到的蓝钨粉末(费氏粒度为26μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到蓝钨粉末粒度为0.65μm，在电镜下观察最大颗粒为2.4μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.06μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.20μm。[0029]实施例5：
[0030]将购买得到的蓝钨粉末(费氏粒度为20μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到蓝钨粉末粒度为0.94μm，在电镜下观察最大颗粒为2.5μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.07μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.18μm。[0031]实施例6：
[0032]将购买得到的蓝钨粉末(费氏粒度为18μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到蓝钨粉末粒度为0.81μm，在电镜下观察最大颗粒为2.1μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.08μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.19μm。[0033]实施例7：
[0034]将制备得到的紫钨粉末(费氏粒度为18μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到紫钨粉末粒度为0.65μm，在电镜下观察最大颗粒为2.6μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.05μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.21μm。[0035]实施例8：
[0036]将制备得到的紫钨粉末(费氏粒度为17μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到紫钨粉末粒度为0.94μm，在电镜下观察最大颗粒为2.6μm，通过自动推
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说 明 书
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舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.06μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.18μm。[0037]实施例9：
[0038]将制备得到的紫钨粉末(费氏粒度为15μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到紫钨粉末粒度为0.81μm，在电镜下观察最大颗粒为2.0μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.04μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.16μm。[0039]实施例10：
[0040]将制备得到的二氧化钨粉末(费氏粒度为13μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到二氧化钨粉末粒度为0.61μm，在电镜下观察最大颗粒为1.8μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.05μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.16μm。[0041]实施例11：
[0042]将制备得到的二氧化钨粉末(费氏粒度为10μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到二氧化钨粉末粒度为0.71μm，在电镜下观察最大颗粒为1.4μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.06μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.18μm。[0043]实施例12：
[0044]将制备得到的二氧化钨粉末(费氏粒度为8μm)进行气流破碎，气流压力为0.8MPa，调节分级轮转速，得到二氧化钨粉末粒度为0.75μm，在电镜下观察最大颗粒为2.0μm，通过自动推舟四管还原炉进行还原，得到钨粉的BET粒度为0.07μm，在电镜下观察无团聚体、钨粉结晶完整、最大粒度为0.15μm。
[0045]以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。
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