浅谈大型煤制甲醇技术的选择

甲醇装置规模效应明显，随着世界甲醇装置的大型化，一方面受国家发改委针对甲醇最小规模的限制，另一方面，一些企业根据近几年石油市场发展趋势和国内外甲醇市场状况，根据自己对国家能源政策的预期，受利益驱使，部分产量在600-1000kt/a以上的煤制甲醇装置已经在建或在筹建中。

本文拟对大型煤制甲醇装置从煤气化到甲醇精馏等工序技术的选择进行粗浅的分析，希望对业内能有所帮助。

1 煤气化

1.1 当今煤气化技术的比选

目前的煤气化技术从大类上分，主要有块煤固定床气化、碎煤流化床气化和粉煤气流床气化，粉煤气流床加压气化由于气化压力高、单台气化炉处理煤量或气化强度大、有效气体成分好、煤种适应范围较广、煤气化综合成本较低、碳转化率比较完全、环境污染轻微（环境友好）、合成气净化系统简单等优点，在大型城市煤气、煤制甲醇和煤制合成氨等装置中得到了行业内多数人的认可和普遍应用。

粉煤气流床加压气化典型的技术有GE(Texaco)的顶置式单喷嘴水煤浆加压气化、华东理工大学等单位的对置式多喷嘴水煤浆加压气化、西北化工研究院的顶置式单喷嘴多元料浆加压气化、shell侧置式多喷嘴干煤粉加压气化、GSP顶置式单喷嘴干煤粉加压气化。干煤粉气化相对于水煤浆或多元料浆气化，前者为干法进料，后者为湿法进料，气化炉进料方式的不同要求原料煤制备方法也不同，干法进料是将煤干燥并磨制成干煤粉，一般用高压CO2气流（合成氨时用高压N2）加压输送进气化炉气化。湿法进料是将煤加水湿磨制成水煤浆，用水煤浆泵加压输送进气化炉气化。干煤粉气化理论上比氧耗少。水煤浆、多元料浆加压气化技术是目前国际国内运行经验最为丰富、最为成熟的技术，SHELL则是碳转化率最高的技术，GSP据说是相对投资较少（本人认为缺少可比性）的技术，但GSP运行经验基本没有。

对于上述几种粉煤气化技术的经济性对比，应在某规模最终产品（如1800kt/a甲醇装置）下，只考虑由于其本身技术引起的相应差别，其它工序技术、配置、投资基本一样的前提下，比较最终产品的单位投资、运行成本等的内容，方有说服力。

煤化工专家、全国化工设计大师、中国天辰化学工程公司副总工程师章荣林先生就干煤粉气化和水煤浆气化从原料制备方面做过对比：以日处理2000t原料煤计，干煤粉进料系统比水煤浆进料系统多投资5000万元，考虑运行费用和固定资产投资分摊每吨氨成本多63.73元，每年多花约2804万元。水煤浆气化相对于干煤粉气化，不但本身投资省，生产运行成本低，而且备煤系统流程简单，设备少，生产控制方便，生产安全可靠。

从气化工序后的合成气成分上看，干煤粉加压气化装置出来的合成气中CO为60%～65%，H2为20%～23%，N2为10%～11%，CO2为2.5%～3%；水煤浆加压气化的合成气中CO为45%～47%，H2为35%～37%，N2为0.3%～0.4%，CO2为15%～17%。水煤浆加压气化的煤气中CO含量较低，H2含量较高，在下一道CO变换工序，与干煤粉加压气化相比，变换装置相对简单，以日处理2000 t原料煤计，可以节省投资约1500万元。

关于煤气化压力，水煤浆气化压力已经有8.5MPa的运行业绩，而干煤粉气化因为干煤粉原料输送原因目前只能做到4.0MPa。选择煤气化压力，一是要考

虑合成气用途：合成气用作化工原料时，气化压力应考虑与最终产品或中间产品的合成压力相适应，如生产甲醇，200kt/a-300kt/a的单系列甲醇装置（Lurgi或华东理工大学的管壳式甲醇反应器）一般需要在>5.0MPa的压力下合成甲醇，气化压力选用6.5MPa可以达到等压合成的目的；即使随着单系列甲醇装置生产能力提高的需要，甲醇合成的压力可能需要到7-10.0MPa左右，不能实现等压合成，采用较高的气化压力，也可以降低后面合成气的压缩功，从而节省压缩机设备投资和动力消耗。有资料显示，新建一套年产30万吨合成氨装置，6.5MPa气化压力的综合能耗和投资比采用4.0MPa的均低3～5％。二是考虑制气能力：以水煤浆气化为例，相对于同样有效容积的气化炉，6.5MPa比4.0MPa单炉制气能力高35％左右。

总之，选择煤气化技术时主要应考虑如下因素：

a) 煤气化后出来的合成气更接近于甲醇合成需要的成份配比

b) 合成气中杂质成份和夹带的灰等应尽量少，应方便通过后续的净化工序去除

c) 产生的粗煤气的压力应尽量接近于甲醇合成的压力 d) 技术成熟程度与运行经验多少

e) 从最终产品甲醇的单位投资、煤炭采购成本、进炉前煤的处理和输送、煤气化、灰渣处理、合成气初步净化、变换、脱碳、脱硫到甲醇合成等各个工序的原辅料消耗成本、能耗成本、经常性检修成本、人工成本、排污成本等总体上考虑煤制甲醇的制造成本

目前在对甲醇生产用煤气化技术选择时，同等条件下，综合考虑应优先选择水煤浆加压气化技术。

1.2 水煤浆（多元料浆）加压气化技术

GE(Texaco)的顶置式单喷嘴水煤浆加压气化与西北化工研究院的顶置式单喷嘴多元料浆加压气化的主要区别是前者为引进技术，专利费高，原料为水煤浆；后者为经国内转化的技术，专利费低，原料为所谓多元料浆（一般往水煤浆中配上若干量的石油等碳氢化合物），两者在结构、原理、运行效果上有相似之处，多元料浆加压气化技术在研究GE(Texaco)技术在中国推广经验教训的基础上有局部改进。对置式多喷嘴水煤浆加压气化技术是华东理工大学等单位借鉴了GE(Texaco)的顶置式单喷嘴水煤浆加压气化和shell侧置式多喷嘴干粉煤加压气化一定优点的基础上，开发出的具有国内知识产权的技术，专利费比GE(Texaco)低，它的碳转化率、有效气成份等指标稍优于GE(Texaco)或西北化工研究院的技术，同时，对置四喷嘴水煤浆气化技术相对于顶置单喷嘴，更容易实现大型化，但从配置、操作、维修维护上相对要复杂一些，运行经验比顶置单喷嘴的也要少一些。

水煤浆气化用煤需要考虑的三个主要因素是灰熔点、成浆性能和粘温特性。 1.3 褐煤气化

褐煤储量占全世界煤炭总储量的20%（有的说为40％），占我国煤炭总储量的17%（有的说为13％），过去对褐煤的开发利用不够充分，当前全球能源状况日趋紧张，如何充分利用褐煤已经成为有待深入研究的课题。国家发改委、科技部已将“发展褐煤气化技术，利用褐煤生产甲醇等化工产品”列为2007年颁布的《中国节能技术政策大纲》中的重要项目之一。

关于褐煤进行煤气化的可能性，本人初步有以下几点认识：

a) 褐煤为年轻煤种，内水含量较高，内孔表面积大，吸水能力强，在成浆时煤粒上能吸附的水量多，在水煤浆浓度相同的条件下，自由流动的水相对较少，煤浆的表观粘度较大，以致流动性较差；若使其具有相同的流动性，则煤浆浓度必然下降，即褐煤的成浆性差，不易制得浓度高的水煤浆，褐煤成浆浓度一般最大在55-57%。

b) 褐煤O/C原子比高，灰分及灰熔点变化大，热值低，水煤浆气化氧耗高，对空分装置的产氧量要求大，煤气化的比氧耗、比煤耗较高。

c) 褐煤一般反应活性好，挥发分高，有些褐煤其灰熔点较低，可磨性好，这些特点则有利于采用水煤浆气化，所以，不能绝对说褐煤不适于水煤浆气化。

d) 褐煤如果与成浆性能好的煤种混合制成相对稍高浓度的水煤浆进行掺烧可能是一个选择，若与其它燃料(如废弃碳氢化合物、重油、石油焦等)一起混合进行多元料浆气化可能更好。

e) 对褐煤进行干燥改性、提质改性脱水脱灰后生产甲醇是一个考虑，澳大利亚首先成功地研发了冷干煤技术，将含水量较高的褐煤经机械方法辅之于理化方法脱水，据说该技术的“冷干”过程能使褐煤的水份含量从～60%降低到15%以下，使褐煤的发热量提高近三倍。国家水煤浆工程技术研究中心已经着手利用褐煤改性、开发高浓度气化用水煤浆的工作。

f) 成浆过程中进行超声波处理有利于提高煤的制浆浓度和性能，另外从改进制浆添加剂上做试验也是一个尝试。

g) 如采用水煤浆气化，可以考虑对置四喷嘴水煤浆气化技术，利用其较高的碳转化率弥补褐煤本身碳含量低、较低的水煤浆浓度可能造成的产气率低的影响。

h) 有资料说GSP干煤粉顶置单喷嘴气化最适合于褐煤气化，本人认为有点太过绝对化了：若单从褐煤水分含量大、不易制得浓度高的水煤浆考虑，GSP、shell、恩德炉、HTW炉国内的灰熔聚等干煤粉、碎煤气化技术都有某种优势。

i) 干煤粉气流床气化技术在气化低灰熔点煤种时的优势不明显：GSP、shell等燃烧室采用水冷壁的干煤粉气流床加压气化温度由于可以比燃烧室衬耐火材料的GE(Texaco)水煤浆气流床加压气化温度更高一些，从而提高了碳转化率；对于灰熔点低的褐煤煤种，气化操作温度不能控制得很高，煤的气化效率会受到一定影响。

j) 固定床的高温加压Lurgi炉或所谓BGL炉在对褐煤气化上也有其特点，BGL固定床气化技术在云南解化集团气化含水分35％的褐煤已经取得阶段性成果。

k) 要以煤质分析、成浆性能试验和煤种试烧后的结果作为褐煤煤气化技术选择的依据，应综合考虑技术的先进性、适用性、可靠性、经济合理性以及安全环保等要求。

2 空分

为了提高煤气化的效率，气流床加压煤气化装置需要大量的纯氧与煤、水等进行反应，这就需要大型空分装置来生产纯氧。

煤气化配套用空分装置的一般要求是：巨型化、产品高提取率、高纯度、高自动化、多种工况、可靠性高、低能耗、运行周期长等。目前，煤气化配套用大型空分装置技术一般采用汽轮机双出轴拖动离心式空压机和增压机、分子筛吸附纯化、膨胀机制冷、上塔采用规整填料塔、全精馏无氢制氩、液氧内压缩流程。

MAN透平为国际上知名的空分装置用大型空压机厂家，国内的相应厂家为沈阳鼓风机厂和陕西鼓风机厂，其中陕西鼓风机厂采用了MAN透平的设计，并且目前该厂的转子由MAN透平提供。

林德、法液空为国际上知名的空分装置生产厂家，国内的空分设备厂家也采用了目前世界上最先进的空分设计，国内相应的大型空分装置生产厂家主要是杭氧、开空和川空。但空分装置上的膨胀机、液氧泵、高压板翅式换热器仍要采取进口。

相对于煤气化装置，空分装置的技术选择要容易的多。 3 净化

粉煤气流床加压气化技术反应温度高，产生的合成气中没有焦油、苯、酚及不饱合烃等成份，甲烷含量很低，选择其净化工艺时不必专门考虑这些杂质的脱除或转化。

3.1 变换技术

国内外以煤为原料的大中型甲醇、合成氨装置的净化工艺大的流程主要有以下两种选择：①脱硫――变换――脱碳;②变换――脱硫、脱碳。前者一般采用铁铬系变换催化剂,后者采用钴钼系耐硫变换催化剂。与铁铬系催化剂变换相比，采用钴钼系催化剂进行耐硫变换，在催化剂的利用率、操作方便性、能量的综合利用等方面具有一定的优势，同时钴钼系催化剂的起活温度更接近于采用气流床煤气化后合成气的温度。

CO、CO2都能与H2反应生成甲醇，对甲醇合成需要的合成气进行变换时一般只对其部分变换，即将合成气中的部分CO变换成CO2，部分合成气不经变换炉而走旁路，这样，经过变换工序后的变换气中就有一些有机硫没能经过变换炉变成容易脱除的无机硫，这需要随后的净化工序解决。

甲醇合成需要的新鲜合成气中要求（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.05～2.1,这个比例通过变换和净化脱碳工序来实现。由于干煤粉加压气化后合成气中CO量与甲醇合成需要的CO量过多，它需要多级变换。

3.2 脱硫、脱碳技术

选择脱硫、脱碳工艺时，低热苯菲尔或活化MDEA等化学吸收法由于溶液循环量大，能耗高，设备庞大，一般不采用。目前国内外大中型煤制甲醇装置所采用的脱除酸性气体的技术主要是低温甲醇洗和NHD两种工艺，低温甲醇洗有Lurgi、Linde引进技术和大连理工大学的国产化技术，低温甲醇洗一次性投资较高，运行成本低，不需外购其它溶剂（除了开车时的需要外，甲醇溶剂自己生产且价格较低），并且可以把有机硫同时脱除；NHD净化技术为南化集团研究院开发，操作温度在0摄氏度左右，国内中、小型合成氨、甲醇装置有一些应用，该技术一次性投资较低，需要在其前后设置精脱硫工序，除了NHD溶剂价格昂贵需要外购外，精脱硫需要的水解剂、活性碳等也需要外购，同时由于NHD溶剂相对于低温甲醇，吸收能力差，用于净化溶剂时循环量大，运行成本高。

Shell、GSP等干煤粉加压气化由于采用氮气输送进料，合成气中惰性气体氮的含量约5～6%，导致甲醇合成原料气中惰性气的总含量较高，在反应过程中会产生积累效应，为了维持甲醇合成过程的稳定及较高的转化率，必须从循环气中将惰性气体含量过高的循环气放空一部分。

4 甲醇合成

随着脱硫技术的发展，低压低温铜系甲醇合成催化剂开发成功并已工业化应用，铜系催化剂活性温度低(210～280℃),在较低压力(5-10MPa)下可获得高的甲

醇产率，活性好，选择性好，副反应少，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。由于压力低，工艺设备的制造比高压法容易，投资少，能耗低，单位甲醇成本低，具有显著的优越性，成为目前新上合成甲醇装置的普遍选择。

甲醇生产规模效益明显，随着单系列甲醇合成装置产量的增加，单位成品投资和甲醇生产成本都会明显降低。我国已建成投产的单系列甲醇装置的生产能力大多在200kt/a以下，在建装置的单系列生产能力多数在600kt/a以下。英国Davy(ICI)公司和德国Lurgi公司开发的低压法技术占据国外70%以上的市场份额，代表了当今世界甲醇合成技术的最高水平。Lurgi公司建设的Atlas1500kt/a甲醇装置已于2004年底投产；Davy(ICI)公司用最新开发的冷管型气冷反应器和管内水冷径向反应器串联组合工艺，在特立尼达正在建设1600kt/a甲醇装置。除此之外，国际上可以提供大型甲醇合成反应器技术的公司或品牌还有TOPSΦE、KBR、CASALE、TEL、SPC等。据介绍，国内杭州林达公司的JW塔合成压力达9MPa左右时，单台生产能力可到600kt/a。国内的南京国昌公司、华东理工大学、湖南安淳高新技术有限公司等单位也在向甲醇合成装置大型化方向努力。

百万吨级甲醇合成技术，目前只有Lurgi和Davy（ICI）有实际的业绩，其他的虽然理论上可行，但毕竟还存在风险性。对于1800kt/a的甲醇项目，考虑单系列1800kt/a在技术上应没有问题，但个人认为如果采用两台900-100kt/a单系列装置并联可能相对更好一些：

a) 煤气化炉不比天然气转化炉，后者不需要经常检修，而流行的大型煤气化装置无论采用水煤浆气化的还是已经运行的shell干煤粉气化的，实践证明是需要经常检修的，对于一台确定的甲醇合成器，有其一定的经济运行产量和有限的操作弹性，应考虑甲醇合成器操作弹性的满足程度;

b) 在尽量加大单系列生产能力、降低单位产品投资和单位产品成本的同时，可以在锅炉、空分、气化等的单台或几台装置停车检修、调整负荷时，考虑停开一台甲醇合成装置同时进行检修、维护;

c) 可以考虑多路送电，某一路电因故停送时，不致于全厂停车。 5 甲醇精馏

对甲醇精馏技术的研究，至少要着眼于两个方面，一是进一步提高甲醇质量和纯度，二是节能降耗。目前的甲醇精馏技术主要有两塔精馏和三塔精馏两种工艺，在协调提高质量与节能降耗的矛盾上，三塔精馏工艺更好一些。

甲醇精馏塔有板式塔和填料塔之争，天津大学的规整填料塔技术和河北工业大学的垂直筛板塔技术各有千秋。宁波远东化工科技有限公司也有其甲醇精馏专用不锈钢丝网填料塔技术。

6 多联产

实践证明，多联产是降低成本、规避市场风险、提高经济效益的有效途径。以粉煤气流床加压气化制甲醇为例，可以考虑如下多联产：

a) 联产电 甲醇生产是耗电较多的项目，如果能够联产电，使用自产电将大幅度降低成本，整体煤气化联合循环发电（IGCC）是当今世界电力发展方向

b) 联产合成氨和尿素 若单产甲醇，除了少部分N2用于置换、干气密封、干煤粉气化炉部分N2可用于干煤粉输送外，空分装置分离出的高纯N2大部分将被排放，净化脱碳分离出的部分CO2也将没有用途；如果联产合成氨和尿素将有效地利用多余的高纯N2和CO2

c) 联产食品级CO2 对一些煤气化技术制甲醇装置多余的CO2进行精制，达到食品级后出售

d) 联产Ar 在从空气中分离出O2和N2的同时，若提取出其中的Ar，可以提高O2纯度和提取率，降低单位O2生产的能耗，高纯度Ar又可通过出售增加部分收入

e) 联产硫磺 将净化脱除的无机硫生产成硫磺出售 7 甲醇下游产品

如果没有重大的技术突破和有力的政策支持（如甲醇汽油），作为化工中间品，甲醇的市场需求是基本稳定的，由于在上、计划要上的甲醇项目较多、规模较大，将来的甲醇市场竞争可能会非常激烈，除了通过不断创新、技术改造、科学管理以降低生产成本、提高产品质量，加强市场营销外，积极开发生产下游产品，对甲醇进行深加工将是必需的选择。甲醇是重要的化工原料，其下游产品很多，可以考虑的下游产品有：

a) 二甲醚（DME） 甲醇→DME装置投资不大，DME的市场与甲醇相反相成，甲醇市场好、价格高时，DME市场压力大；甲醇市场不好、价格低时，DME在市场上就有了优势。城镇建设行业标准CJ/T259-2007《城镇燃气用二甲醚》的实施，作为石油液化气（LPG）的替代燃料终于具有了合法身份，可以正式进入城镇作为替代燃料推广

b) 醋酸、醋酐 目前来说，甲醇低压羰基化生产醋酸、醋酐是世界醋酸生产的发展方向，还是经济效益比较好的项目

c) 有机胺 以甲醇和液氨为原料，在催化条件下，通过加压精馏分离出不同结构的有机胺系列产品(一甲胺、二甲胺、三甲胺) ，一甲胺、二甲胺和三甲胺等都是化学工业、农药、医药及涂料的中间体，有相当大的市场前景

d) 二甲基甲酰胺（DMF） 利用二甲胺与高纯度CO合成DMF，其中高纯度CO可以由合成气精制（气流床煤气化合成气中H2/CO为<1.0-0.5，将部分CO取出不经变换炉是合适的）而得。DMF目前虽然已经不是前些年的暴利，但在华鲁恒升和江山化工，DMF仍是重要的利润源

e) MTO/MTP 乙烯、丙烯是消费量排在前几位的化工中间品，中国乙烯、丙烯市场缺口较大，在高油价时代，石油制烯烃的成本较高，于是MTO/MTP有了市场；但是上MTO/MTP项目，是现在上，还是待神华、大唐国际等单位投产运行稳定一段时间后再上，有待决策

f) 甲基叔丁基醚（MTBE） 甲醇和异丁烯合成MTBE，用作无铅汽油辛烷值添加剂。MTBE也是目前中国使用甲醇比较多的下游产品，它在汽油的无铅化和辛烷值改进中发挥了重要作用，但它是一种前途未卜的汽油添加剂，因为它会污染地下水，在美国的部分地区已遭禁用；中国会不会或什么时候禁用，现在还不得而知

g) 甲醛、聚甲醛 这是目前甲醇的最大用户，现在再上是否可行需要进一步调研

8 其它考虑 l 水

煤制甲醇是个用水大户，一定要落实好水源 l 电

大型煤化工装置自动化程度高，整套系统但也很脆弱，一定要保证可靠的供电，设置双回路。某公司煤头大氮肥装置就多次因为刮风、下雨晃电故障导致整套装置停车，而停一次车的损失是很可观的。

l 环保

虽然采用了洁净煤技术，但不是没有废水、废渣甚至废气的排放，尤其是废水处理，量要足够，否则会给煤化工操作带来很大的困难。

l 技术

由于原料、环境条件等的不完全相同，无论技术多么成熟，化工装置建成后一般没有不根据实际运行情况进行技术改造的。与行业内其它企业、科研院所保持经常性交流、沟通，是技改思路的重要来源。

l 人员

须配备适当数量技术熟练的操作、维修人员，一些基本功扎实、经验丰富、善于学习、精于研究、能够不断创新的生产技术管理骨干。