一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111036219 A(43)申请公布日 2020.04.21

(21)申请号 201911402771.2(22)申请日 2019.12.31

(71)申请人 武汉理工大学

地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路

122号(72)发明人 弗朗西斯·沃波特　王积超　沙南　

陈宬　(74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限

公司 42102

代理人 官群(51)Int.Cl.

B01J 23/80(2006.01)B01J 35/10(2006.01)C01B 32/05(2017.01)C25B 1/04(2006.01)

权利要求书1页 说明书6页 附图4页

C25B 11/06(2006.01)

CN 111036219 A(54)发明名称

一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料及其制备方法，其由以下方法制备得到：1)合成锌掺杂的泡沫碳；2)合成ZIF-67；3)合成泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料：将锌掺杂的泡沫碳与ZIF-67粉末混合均匀，然后置于管式炉中，在惰性气氛下进行热解处理并冷却至室温得到泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料。本发明利用锌掺杂的碳前驱体与ZIF-67混合在惰性气氛下热解后的材料呈现出较大的比表面积，另外复合材料出现了大量的碳纳米管增强了电化学析氧/氢时电子的传输能力，提供的锌掺混ZIF-67热解衍生碳材料具有高效的电催化性能，稳定性高，在碱性介质中具有优异的析氧/氢反应耐久性。

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权　利　要　求　书

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1.一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，其特征在于，其由以下方法制备得到：1)合成锌掺杂的泡沫碳：将六水合硝酸锌与蔗糖粉末混合均匀，油浴加热得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速置于鼓风干燥箱中干燥得到锌掺杂的泡沫碳；

2)合成ZIF-67：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑粉末分别溶于甲醇中并超声分散均匀得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，然后将两种溶液混合得到混合溶液，室温搅拌12～24h，离心并用甲醇醇洗至上清液清澈透明后，将沉淀真空干燥得到ZIF-67粉末；

3)合成泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料：将步骤1)所得锌掺杂的泡沫碳与步骤2)所得ZIF-67粉末混合均匀，然后置于管式炉中，在惰性气氛下进行热解处理并冷却至室温得到泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料。

2.根据权利要求1所述的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，其特征在于，步骤1)所述六水合硝酸锌与蔗糖粉末的质量比为2～4：1。

3.根据权利要求1所述的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，其特征在于，步骤1)油浴加热温度为110～120℃。

4.根据权利要求1所述的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，其特征在于，步骤2)所述六水合硝酸钴和2-甲基咪唑摩尔比为1：8～10。

5.根据权利要求1所述的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，其特征在于，步骤2)所述硝酸钴溶液浓度为0.02～0.08mmol/mL，所述2-甲基咪唑溶液浓度为0.1～0.8mmol/mL。

6.根据权利要求1所述的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，其特征在于，步骤3)所述锌掺杂的泡沫碳与ZIF-67粉末质量比为1：5～25。

7.根据权利要求1所述的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，其特征在于，步骤3)所述热解处理工艺为：室温下以5℃/min的升温速率升温至600～700℃，保温2h，保护气为H2与Ar的混合气体，气体流速为50～100cc/min，H2与Ar的混合气体中H2体积比为5～10％。

8.一种权利要求1-7任一所述的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)合成锌掺杂的泡沫碳：将六水合硝酸锌与蔗糖粉末混合均匀，油浴加热得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速置于鼓风干燥箱中干燥得到锌掺杂的泡沫碳；

2)合成ZIF-67：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑粉末分别溶于甲醇中并超声分散均匀得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，然后将两种溶液混合得到混合溶液，室温搅拌12～24h，离心并用甲醇醇洗至上清液清澈透明后，将沉淀真空干燥得到ZIF-67粉末；

3)合成泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料：将步骤1)所得锌掺杂的泡沫碳与步骤2)所得ZIF-67粉末混合均匀，然后置于管式炉中，在惰性气氛下进行热解处理并冷却至室温得到泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料。

9.根据权利要求1-7任一所述的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料在电催化方面的应用。

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一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料及其制备方法

技术领域

[0001]本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料及其制备方法。

背景技术

[0002]金属有机骨架化合物(简称MOFs)是通过金属中心与有机配体桥连而形成的具有高孔隙率和大比表面积的三维晶体材料。近年来因MOFs结构的多变性，功能的多样性而广泛应用于催化反应、气体吸附及能量转换及储存领域。由于MOFs材料金属中心离子与有机配体之间的配位键的稳定性介于共价键和氢键，因此实际应用受限于其热稳定性和化学稳定性。高温热解MOFs制备的多孔碳材料是解决这一问题的重要途径之一。热解得到的碳材料在一定程度上能保持前驱体的形貌和孔道，另外在热解过程中通常会分解生成CO2、NOx等气体，在气氛中氧不足的情况下则会转化为碳组分，从而形成含碳或含氮的化学键；金属离子则转变为金属纳米粒子或金属氧化物包裹在含氮碳键的碳材料基底中从而形成纳米多孔材料。通过这种方法制备的MOFs衍生的高导电性碳材料在电催化领域已经被大量报道，显示了其应用为电催化剂方面的巨大潜力。ZIFs即沸石咪唑酯骨架结构材料，是MOFs的一个子类，由于其廉价、金属含量高，具有良好的工业应用前景，被广泛用作合成电催化剂的前驱体。

[0003]氢气以可循环性和环保性，被认为是未来最主要的能源之一。电解水是制备氢气的一种高效简单和经济可行的方法，但是电解水的两个半反应析氢反应(HER)和析氧反应(OER)效率有限，因此就需要高效电催化剂来加速反应。通过在惰性氛围高温热解ZIF-67制备的钴纳米颗粒嵌入多孔含氮的碳材料作为双功能催化剂已有报道，该催化剂在1.0M KOH溶液中10mA/cm2的电流密度下，析氧过电位为370mV，析氢过电位为298mV。随着科技的进步，单纯热解ZIF-67得到的双功能催化剂的性能已不能满足人们的需求。本申请提供了一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，与单纯热解ZIF-67得到的双功能催化剂相比催化性能得到大幅度提升。

发明内容

[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有高效析氧析氢双功能催化性能的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料及其制备方法。[0005]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：[0006]提供一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，其由以下方法制备得到：[0007]1)合成锌掺杂的泡沫碳：将六水合硝酸锌与蔗糖粉末混合均匀，油浴加热得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速置于鼓风干燥箱中干燥得到锌掺杂的泡沫碳；[0008]2)合成ZIF-67：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑粉末分别溶于甲醇中并超声分散均匀得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，然后将两种溶液混合得到混合溶液，室温搅拌12～24h，离心并用甲醇醇洗至上清液清澈透明后，将沉淀真空干燥得到ZIF-67粉末；

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3)合成泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料：将步骤1)所得锌掺杂的泡沫碳与步骤

2)所得ZIF-67粉末混合均匀，然后置于管式炉中，在惰性气氛下进行热解处理并冷却至室温得到泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料(S-ZIF-67)。[0010]按上述方案，步骤1)所述六水合硝酸锌与蔗糖粉末的质量比为2～4：1。[0011]按上述方案，步骤1)油浴加热温度为110～120℃。[0012]按上述方案，步骤2)所述六水合硝酸钴和2-甲基咪唑摩尔比为1：8～10。[0013]按上述方案，步骤2)所述硝酸钴溶液浓度为0.02～0.08mmol/mL，所述2-甲基咪唑溶液浓度为0.1～0.8mmol/mL。[0014]按上述方案，步骤3)所述锌掺杂的泡沫碳与ZIF-67粉末质量比为1：5～25。[0015]按上述方案，步骤3)所述热解处理工艺为：室温下以5℃/min的升温速率升温至600～700℃，保温2h，保护气为H2与Ar的混合气体，气体流速为50～100cc/min，H2与Ar的混合气体中H2体积比为5～10％。

[0016]本发明还提供上述泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料的制备方法，具体步骤如下：

[0017]1)合成锌掺杂的泡沫碳：将六水合硝酸锌与蔗糖粉末混合均匀，油浴加热得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速置于鼓风干燥箱中干燥得到锌掺杂的泡沫碳；[0018]2)合成ZIF-67：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑粉末分别溶于甲醇中并超声分散均匀得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，然后将两种溶液混合得到混合溶液，室温搅拌12～24h，离心并用甲醇醇洗至上清液清澈透明后，将沉淀真空干燥得到ZIF-67粉末；[0019]3)合成泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料：将步骤1)所得锌掺杂的泡沫碳与步骤2)所得ZIF-67粉末混合均匀，然后置于管式炉中，在惰性气氛下进行热解处理并冷却至室温得到泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料。

[0020]以及上述泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料在电催化方面的应用。

[0021]本发明提供的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料表现出良好的催化性能，具体可归结为以下几个方面的协同作用：泡沫碳有效地阻止了ZIF-67多面体的坍塌，热解后的ZIF-67菱形十二面体表面存在更多的Co金属纳米颗粒活性位点，泡沫碳还可作为碳纳米管形成的碳源，大量的碳纳米管增强了电化学析氧/氢时电子的传输能力，为高效的析氧/氢性能奠定了基础；另外，由于N元素的电子结构与H+类似，能通过相互作用有效地促进电化学反应，从而较高的C/N比例能有效地促进水分解析氢反应的进行；得益以上各方面的协同作用及ZIF-67中由金属中心离子还原成的金属单质纳米颗粒，获得的多孔S-ZIF-67电催化剂具有显著增强的电催化性能。[0022]本发明的有益效果在于：1、本发明利用锌掺杂的碳前驱体与ZIF-67混合在惰性气氛下热解后的材料呈现出较大的比表面积，另外由于钴元素及大量碳源的存在，复合材料出现了大量的碳纳米管，增强了电化学析氧/氢时电子的传输能力，提供的锌掺混ZIF-67热解衍生碳材料具有高效的电催化性能(在1.0M KOH溶液中电流密度为10mA cm-2时析氧过电位低至320mv、析氢过电位低至190mv)，稳定性高，在碱性介质中具有优异的析氧/氢反应耐久性。2、本发明的制备方法工艺流程操作简单，仅需要物理混合后热解即可获得高效的双功能催化剂，因此易于实现大规模工业化生产。

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附图说明

[0023]图1为本发明对比例1所制备的S-ZIF-67-0材料及对比例2所制备的S-ZIF-67-20材料的SEM照片；

[0024]图2为实施例2所制备的S-ZIF-67-20材料的氮气吸脱附曲线；[0025]图3为实施例2所制备的S-ZIF-67-20材料的SEM照片；[0026]图4为实施例2所制备的S-ZIF-67-20材料的TEM照片；

[0027]图5为实施例2所制备的S-ZIF-67-20材料Co活性位点的局部放大图；

[0028]图6为对比例1-2及实施例1-3所制备的S-ZIF-67材料析氢析氧催化性能曲线；[0029]图7为实施例2所制备的S-ZIF-67-20材料在碱性介质中的析氢析氧循环曲线；[0030]图8为对比例1-2及实施例1-3所制备的S-ZIF-67材料的C、N及C/N元素比例图。具体实施方式

[0031]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

[0032]本发明将六水合硝酸锌与蔗糖置于烧杯中并均匀混合，油浴加热得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速将其放置在鼓风干燥箱中干燥得到锌掺杂的泡沫碳。将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶于甲醇中并超声分散均匀得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，然后将两种溶液混合得到混合溶液，室温下搅拌12～24h，离心并用甲醇醇洗至上清液清澈透明后，通过真空干燥得到ZIF-67粉末备用。将ZIF-67粉末与锌掺杂的泡沫碳均匀混合，置于管式炉中，在惰性气氛下进行热解处理并冷却至室温得到泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，记为S-ZIF-67。[0033]对比例1

[0034]一种无泡沫碳掺混的ZIF-67材料，具体制备方法如下：[0035]1)将0.291g六水合硝酸钴和0.66g 2-甲基咪唑分别溶于15mL的甲醇中形成透明的硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，超声10min后将两种溶液混合形成紫色溶液，室温磁力搅拌24h，将混合溶液离心并用甲醇醇洗若干次直至上清液无色透明，将醇洗后的紫色沉淀置于真空干燥箱中于80℃干燥12h得到紫色固体粉末ZIF-67材料；[0036]2)将200mg ZIF-67均匀铺展于瓷舟中再将磁舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积比为5％)，气体流速为50cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物，记为S-ZIF-67-0。

[0037]如图1左所示为本对比例制备的S-ZIF-67-0材料的SEM图，可见热解得到的碳材料坍塌从而导致纳米颗粒团聚明显。[0038]对比例2

[0039]一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，具体制备方法如下：[0040]1)将2g六水合硝酸锌与1g蔗糖置于烧杯中并均匀混合，在120℃下油浴10min得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速将其放置在120℃的鼓风干燥箱中，放置30min得到深棕色的锌掺杂的泡沫碳；

[0041]2)将0.291g六水合硝酸钴和0.66g 2-甲基咪唑分别溶于15mL的甲醇中形成透明的硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，超声10min后将两种溶液混合形成紫色溶液，室温磁力搅

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拌24h，将混合溶液离心并用甲醇醇洗若干次，直至上清液无色透明，将醇洗后的紫色沉淀置于真空干燥箱中于80℃干燥12h得到紫色固体粉末ZIF-67备用；[0042]3)将0.2g ZIF-67与0.1g锌掺杂的泡沫碳均匀混合，均匀铺展于瓷舟中再将磁舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积比为5％)，气体流速为50cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物，记为S-ZIF-67-50。

[0043]如图1右为本对比例所制备的S-ZIF-67-50材料的SEM照片，可见掺混过量的泡沫碳时，形成了大量的碳纳米管。[0044]实施例1

[0045]一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，具体制备方法如下：[0046]1)将2g六水合硝酸锌与1g蔗糖置于烧杯中并均匀混合，在110℃下油浴10min得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速将其放置在120℃的鼓风干燥箱中，放置30min得到深棕色的锌掺杂的泡沫碳；

[0047]2)将0.291g六水合硝酸钴和0.66g 2-甲基咪唑分别溶于15mL的甲醇中形成透明的硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，超声10min后将两种溶液混合形成紫色溶液，室温磁力搅拌24h，将混合溶液离心并用甲醇醇洗若干次，直至上清液无色透明，将醇洗后的紫色沉淀置于真空干燥箱中于80℃干燥12h得到紫色固体粉末ZIF-67备用；[0048]3)将0.2g ZIF-67与20mg锌掺杂的泡沫碳均匀混合，均匀铺展于瓷舟中再将磁舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积比为5％)，气体流速为50cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物，记为S-ZIF-67-10。

[0049]实施例2

[0050]一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，具体制备方法如下：[0051]1)将2g六水合硝酸锌与1g蔗糖置于烧杯中并均匀混合，在120℃下油浴10min得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速将其放置在120℃的鼓风干燥箱中，放置30min得到深棕色的锌掺杂的泡沫碳；

[0052]2)将0.291g六水合硝酸钴和0.66g 2-甲基咪唑分别溶于15mL的甲醇中形成透明的硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，超声10min后将两种溶液混合形成紫色溶液，室温磁力搅拌24h，将混合溶液离心并用甲醇醇洗若干次，直至上清液无色透明，将醇洗后的紫色沉淀置于真空干燥箱中于80℃干燥12h得到紫色固体粉末ZIF-67备用；[0053]3)将0.2g ZIF-67与40mg锌掺杂的泡沫碳均匀混合，均匀铺展于瓷舟中再将磁舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积比为5％)，气体流速为50cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物，记为S-ZIF-67-20。

[0054]图2为本实施例所制备的S-ZIF-67-20材料的氮气吸脱附曲线，测得其比表面积为255.6m2·g-1。

[0055]如图3所示为本实施例制备的S-ZIF-67-20材料的SEM照片，由图可见产物仍保留了ZIF-67的正多面形貌结构，且颗粒相对于对比例1制备的ZIF-67团聚不明显，表面包裹不均匀的碳化后的泡沫碳碳材料。

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如图4所示为本实施例制备的S-ZIF-67-20材料的TEM照片，由图可见明显的ZIF-67多面体结构，且可以看出在其表面存在大量长度不一的碳纳米管。放大后的TEM图片可以

看出热解后的ZIF-67菱形十二面体表面存在Co金属纳米颗粒活性位点。进一步验证一定比例泡沫碳的加入能够防止ZIF-67形貌的坍塌，有利于碳纳米管的产生，且热解后的ZIF-67菱形十二面体表面存在更多的Co金属纳米颗粒活性位点。

[0057]图5为本实施例所制备的S-ZIF-67-20材料Co活性位点的局部放大图，通过对晶格条纹的分析确定为Co纳米颗粒，颗粒为不规则的椭球形。

[0058]如图7示为本实施例所制备的样品S-ZIF-67-20的催化稳定性测试曲线，左边是析氢催化性能曲线，右边是析氧催化性能曲线(在进行析氢测试时我们采用的是典型的三电极体系：即玻碳电极为工作电极(玻碳直径5mm)，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝电极作为对电极，电解液是0.5M H2SO4)，在10mA cm-2电流密度下持续循环1000次(20h)，材料的析氧析氢曲线基本没有衰减，证明材料的催化稳定性较好，并且在碱性介质中具有优异的析氧/氢反应耐久性。[0059]实施例3

[0060]一种泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料，具体制备方法如下：[0061]1)将2g六水合硝酸锌与1g蔗糖置于烧杯中并均匀混合，在110℃下油浴10min得到蔗糖和硝酸锌的液态混合物后，快速将其放置在120℃的鼓风干燥箱中，放置30min得到深棕色的锌掺杂的泡沫碳；

[0062]2)将0.291g六水合硝酸钴和0.66g 2-甲基咪唑分别溶于15mL的甲醇中形成透明的硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液，超声10min后将两种溶液混合形成紫色溶液，室温磁力搅拌24h，将混合溶液离心并用甲醇醇洗若干次，直至上清液无色透明，将醇洗后的紫色沉淀置于真空干燥箱中于80℃干燥12h得到紫色固体粉末ZIF-67备用；[0063]3)将0.2g ZIF-67与10mg锌掺杂的泡沫碳均匀混合，均匀铺展于瓷舟中再将磁舟置于管式炉中，室温下以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，保护气为H2与Ar的混合气体(H2体积比为5％)，气体流速为50cc/min，随炉冷却至室温得到最终产物，记为S-ZIF-67-5。

[0064]如图6为对比例1-2及实施例1-3所制备的S-ZIF-67-0、S-ZIF-67-5、S-ZIF-67-10、S-ZIF-67-20、S-ZIF-67-50材料的析氢和析氧(在进行析氧测试时采用的是典型的三电极体系：即玻碳电极为工作电极(玻碳直径5mm)，Ag/Ag Cl电极作为参比电极，Pt丝电极作为对电极，电解液是1M KOH)催化性能曲线，左边是析氢催化性能曲线，右边是析氧催化性能曲线，可以明显看出实施例1-3所制备的泡沫碳掺混ZIF-67热解衍生碳材料催化性能(电流密度为10mA cm-2时析氧过电位低至320mv、析氢过电位低至190mv)相对于未添加泡沫碳的空白样品S-ZIF-67-0(电流密度为10mA cm-2时析氧过电位392mv、析氢过电位273mv)性能明显提高。图6还可看出，对比例1无泡沫碳掺混时，无法提供充分的Co离子还原剂及形成碳纳米管的碳源，热解得到的碳材料坍塌较为严重从而纳米颗粒团聚较为严重，催化活性较差，对比例2掺混过量的泡沫碳时，纵使形成了大量的碳纳米管，但活性位点无法完全暴露，催化活性仍较差。因此调控泡沫碳和ZIF-67的比例可以得到具有良好催化活性的析氢析氧催化剂。

[0065]图8为对比例1-2及实施例1-3所制备的S-ZIF-67材料的C、N及C/N元素比例图，由

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图可知增加泡沫碳原料后，材料的C元素和N元素的含量相对于未添加泡沫碳的空白样品，含量有所提高，一定程度上说明了泡沫碳对ZIF-67材料的保护作用。这是因为泡沫碳的加入分担了之前完全由二甲基咪唑充当材料还原剂的过程，从而避免了由于二甲基咪唑分解造成的大量的N元素的流失因此N元素含量较高。根据所测元素含量，计算出S-ZIF-67-20样品中C/N元素比最大。

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