问答题

1. 下列硅酸盐矿物各属何种结构类型： 岛状 Ca2[SiO4] 2CaO·SiO2

架状 K[AlSi3O8] K2O·Al2O3·6SiO2钾长石 单链 CaMg[Si2O6] CaO·MgO·2SiO2 透辉石 层状 Mg3[Si4O10](OH)2 3MgO·4SiO2·H2O 滑石 双四面体 Ca2Al[AlSiO7]

层状 KAl2[AlSi3O10](OH)2 白云母

双链 Ca2Mg5[ Si4O11]2(OH)2 2CaO·5MgO·8SiO2·H2O 透闪石 双四面体 Ca2Mg[Si2O7] 2CaO·MgO·2SiO2 镁方柱石 六元环 Be3Al2[Si6O18] 3BeO·Al2O3·6SiO2绿宝石 岛状 Mg2[SiO4] 2MgO·SiO2 镁橄榄石 双四面体 Ca3[Si2O7] 3CaO·2SiO2 硅钙石 三元环 BaTi [Si3O9] BaO·TiO23SiO2蓝锥矿 架状 Ca[Al2Si2O8] CaO·Al2O3·2SiO2 钙长石 六元环 Mg2Al3[Si5O18] 2MgO·2Al2O3·5SiO2 堇青石

2. 决定离子晶体结构的基本因素有哪些？ 答：有四个基本因素影响离子晶体的结构

(1) 离子半径：离子半径常作为衡量键性，键强，配位关系以及离子的极化力和极化率的数据，它不仅决定离子的相互结合关系，且对晶体性质也有很大的关系。

(2) 最紧密堆积方式：分为两类：

等径球最紧密堆积：面心立方（ABCABC---）、六方（ABAB----） 空间利用率：74.05% 单质晶体 空隙：25.95%

不等径球最紧密堆积：大球（阴离子）作等径球最紧密堆积，小球（阳离子）填充空隙。

（离子晶体）

r(3) 配位数：通常指阳离子的配位数，由r比值来决定。越大，这阳离子的配位rr数越大。

(4) 离子的极化：对结构的影响表现为：a)降低配位数， b)改变键性，离子键→共价键

原因：

a)由于离子极化作用，引起离子正负电荷重心不重合，而产生偶极。若正负离子的极化力很强，就将使负离子电子云变形显著，产生很大偶极，加强了与附近正离子间的吸引力，导致正负离子更加接近，缩短正负离子间的距离，从而降低了离子的配位数。即：由于离子间很强的相互极化作用，促使离子相互强烈靠近，向较小的配位数方向变化，从而改变了结构。

b)由于离子的电子云变形而失去球形对称，互相穿插重叠，从而导致键性由离子键过渡为共价键。

3. 石棉矿物Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2透闪石具有下纤维结晶习性，而Mg3[ Si4O10](OH)2 滑石具有片状结晶习性，试从结构来解释这种区别：

解：Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2透闪石：双链结构[Si4O11]6nn链间靠Ca-O，Mg-O键结合，

由于链内的Si-O键比键间的Ca-O，Mg-O键强的多，这很容易沿链间结合处辟裂成纤维状，即：由于双链结构使透闪石具有下纤维结晶习性。

结构单元：链内[Si4O11]6nn 链间：[MgO6] [CaO8]

-Mg3[Si4O10](OH)2 滑石:层状结构[Si4O10]4nn为多网层结构属三八面体型：

[SiO4]四面体层

层内：[MgO4(OH)2]八面体（水镁石层，镁氢氧层） [SiO4]四面体层

由于复网层曾电中性，所以层与层之间靠较弱的分子力（即：范德华力）联系，表现出滑石具有良好的片状解理（片状结晶习性），并有滑腻感。

4. 石墨，滑石和高岭石都具有层状结构，说明它们的结构区别，及由此引起的性质的差异：

解：石墨C：属六方晶系，配位数为3，具有平面三角形配位，6个碳原子分别以共价键结合成六边形碳环，各环之间共棱组成无限大的碳网层，层与层之间靠范德华力作用，作用力很弱，同时由于碳网层上的原子与电价没有饱和，多余的自由电子分布在层之间，电子间的相互排斥，使得层与层之间更容易断裂，因而石墨的硬度很低，易破碎有滑腻感和良好的片状解理且结构中的大键（SP2杂化轨道形成大键）使其能导电，不含结构水能耐高温。

Mg3[Si4O10](OH)2 滑石 复网层结构 属单斜晶系，上下为2层[SiO4]四面体层 上层活性氧全向下，下层活性氧全向上，在顶角相对的两层硅氧层中间配入了Mg2+和OH-形成镁氢氧层[MgO4(OH)2] ，Mg2+填充全部的三八面体空隙，复网层为电中性的，层与层之间靠很弱的范德华力作用具有滑腻感和良好的片状解理，硬度较石墨大，但解理不如石墨完全，含有结构水，排除时结构会破坏。

高岭石：Al4[Si4O10](OH)8 单网层结构 属三斜晶系，层内一层为[SiO4]四面体层 一层为[AlO2(OH)4]八面体层，层与层之间靠氢键作用，用于氢键稍强于范德华健所以高岭石也具有片状解理，但颗粒较粗，硬度较石墨，滑石大，不如石墨，滑石腻（无滑腻感），含有结构水，排除时结构会破坏。

5. 解释所谓结构水与结合水

解：结构水以OH-形式（离子）占据晶格结点位置，于转变温度下（400-600度）排除，排除结构水时，结构会破坏。

结合水：以H2O 形式存在于层之间，较低温度下可排除（100-200度）排除结构水时，结构不会破坏。

6. 试比较两类粘土类矿物：高岭石Al4[ Si4O10](OH)8和蒙脱石Al2 [Si4O10](OH)2 ·n H2O的结构和性质的异同。

解：高岭石Al4[Si4O10](OH)8为单网层结构。

一层为[SiO4]四面体层 每个活性O2-同时与一个Si4+ 一层为[AlO2(OH)4]八面体层 2个Al3+相连，电价饱和。

单层网之间靠氢键结合，结合力氢键稍强于范德华健1）具有片状解理，但解理程度较小，颗粒较粗，分散度较小。2）同晶取代很少质地较纯，熔点较高，较稳定。3）

无层间结合水，无加水膨胀性。

蒙脱石Al2[ Si4O10](OH)2 ·n H2O为复网层为二八面体型[SiO4]四面体层，每个活性O2-同时与一个Si4+[AlO4(OH)2]八面体层相连，Al3+填充2/3八面体空隙，[SiO4]四面体层与2个Al3+相连，电价饱和。

复网层之间靠很弱的范德华力结合。

1）、具有良好的片状解理性，解理程度较高岭石大，颗粒较小，分散度大。 2）、层间具有结合水，有加水膨胀，排水收缩性（又称膨润土），有较好的可塑性，粘结性。

3）、有同晶取代现象，实际分子式为Al1.67Mg0.33[Si4O10](OH)2Na0.33nH2O 4）、有高的阳离子交换能力（层间所吸附的水化阳离子如Na容易被其它阳离子交换）

5）、质地不纯，熔点较低。

7. 层状硅酸盐结构中，有一层八面体配位的Al和一层四面体配位的Si，在这些结构中，Al经常取代Si，但Si从来不会置换Al，试解释之：

已知：CN=6时 rSi4=0.48 Å rAl3=0.61 Å r CN=4时 rSi4=0.34 Å rAl3=0.47 Å r

O2O2=1.32 Å

=1.320 Å =

0.34=0.2615 1.30解：∵ rSi4< rAl3 又 ∵ CN=4时 rSi4/ r rAl3/r

=

O20.47=0.3615 O1.300.48 CN=6时 rSi4/ r O2==0.3636 rAl3/r

1.322O2=

0.61=0.4621（接近0.414） 1.32Al3+既可以6配位也可以4配位，而Si4+最多只能4配位，故在层状结构中常出现4 配位的硅被铝所取代，但6配位的铝不会被硅置换。

8. Si 和Al的原子量非常接近（分别为28.09和26.98）但SiO2及Al2O3的密度相差很大（分别为2.65和3.96）试用晶体结构及鲍林规则说明这一差别。

z1解：在Al2O3晶体中，Al择优配位数为6，静电强度为：S= =，要求4个Al3+

n23+

与每个 O2-直接相邻，而O2-采取近似六方堆积排列，Al3+填充与Al2O3晶体结构紧密空隙率低，结构中[AlO6]之间共面连接

2八面体空隙中，但3在SiO2晶体中，Si4+属于电价低配位性质的正离子，为求得稳定，则整个结构中以[SiO4]四面体之间共定相联成骨架结构，尽管疏松，空隙大，从而的知SiO2单位晶胞体积比Al2O3大得多，而两者原子量相近的情况下，SiO2晶体的密度就会小得多。

9. 试解释对AX型化合物来说，正负离子为一价的大多形成离子化合物，二价的这形成离子化合物减少（如ZnS为共价型化合物）到了3价，4价这大多形成共价化合物（如AlN,SiC）.

解：离子极化变化规律：

1）电价相同时：半径越小，极化力越强。半径越大，极化率越强，越容易变形。 2）半径相近时：电价越高的阳离子，极化力越强。

3）半径相近，电价相同的阳离子，当属于18电子层结构时，本身容易变形，极化率较大。

随着AX型化合物的A与X的电价上升，结构中的极化程度急速提高，从而导致键型由离子键转变为共价键。

10. 在实验中，从一种玻璃熔体中结晶出片状晶体，经X射线衍射图谱鉴定，它们是单相（只有一种晶体结构）而化学分析结果表明，它具有复杂的化学式：KF·AlF3·BaO·MgO·Al2O3·5MgSiO3

请说明 1）这与滑石，白云母或叶腊石哪一类晶体有关。 2）这个晶体是在滑石中进行何种置换而形成的

解：1）滑石，白云母，叶腊石均属复网层结构，它们的结构式分别为： 滑石 Mg3[ Si4O10](OH)2 叶腊石 Al2[Si4O10](OH)2 白云母 KAl2[AlSi3O10](OH)2 其中白云母结构中：

K+可以被Na+, Ca2+, Ba2+所取代 Al3+可以被Mg2+,Fe2+,Li+所取代

Si4+可以被Al3+所取代 OH-可以被F-所取代

目前结晶出的片状晶体，据化学分析所得化学式写成相近的结构式为： KBaMg6[Al3Si5O20]F4

可见，该结构可视为原白云母结构中复网层中K2Al4[Al2SiO20](OH)4[SiO4]四面体内有1/8Si4+被Al3+所取代[AlO(OH)2]八面体层内有 Al3+全部被Mg2+ 所取代，OH- 全部被 F-取代，复网层之间填充K+Ba2+以平衡电荷，故可将该晶体归结与与白云母有关的晶体。

原因：KBaMg6[Al3Si5O20]F4结构中，在层间存在K+Ba2+层内有 Al3+取代了Si4+ 与白云母结构类似。

2）因为成分中含有Mg 2+ 恰是复网层结构的三八面体型，因而可以认为此层状晶体的原型是滑石结构，即看成为滑石结构中[SiO4] 四面体层有3/8的Si4+被 Al3+所取代，多余的负电荷由 K+Ba2+进入层间而中和，在 [MgO4(OH)2]八面体层中的全部(OH)-被 F-所取代。

11. 根据最近密堆积原理，空间利用率越高结构越稳定，但金刚石的空间利用率很低，只有34.01%，为什么它也很稳定？

解：最紧密堆积原理只适用于离子晶体，而金刚石为原子晶体，由于C-C共价键很强，且晶体是在高温文和极大的静压力下结晶形成，因而熔点高，硬度大，很稳定。（金刚石属立方晶系，碳原子配位数为4在三维空间形成架状结构，刚性非常大。）

12. 计算面心立方晶胞中的四，八面体空隙数。

1解：因为晶胞指点数n=81+6×=4 82四面体空隙数 n4=2n=8 八面体空隙数 n8=n=4

13. 计算NaCl晶体的密度值机空间利用率： 已知：rNa+=1.10 Å rCl -=1.72 Å

晶胞常数：a=2(rNa+ rCl )=5.64 原子量：Na=22.99 Cl=35.45

则：晶胞分子数n=4 空间利用率:

VNaCla344πrNarCl3 =59.92% a3nMNaClN0a3密度:

=2.16g/cm3

14. 证明：对于一个密堆积排列中的每个原子能形成2个4面体空隙和一个八面体空隙。

解：根据密堆积中四面体和八面体空隙出现的规律，在两层迷排面之间，每个原子周围有4个四面体空隙和3个八面体空隙，同时该原子也与上层原子形成密堆积，则每个原子周围相邻的四面体空隙数为2×4=8，八面体空隙数为：2×3=6

又因为四面体空隙有4个原子围成 八面体空隙为6个原子围成

8所以平均属于每个原子的四面体空隙数==2

46 八面体空隙数==1

6

15. 试解释 1）硅酸盐结构中由[SiO4]4-共顶连接成链状，环状，层状，架状等结构形式，在磷酸盐[PO4]3-及硫酸盐[SO4]2-中也有相似的四面体结构单元，但常常是呈孤岛状结构，而[AlPO4]却具有与石英[SiO2]类似的结构，为什么？

2）许多氧化物是以负离子与立方密堆积为基础的，而较少一六方密堆积为基础，尽管两者的密堆积密度是相等的。

解：[PO4]3-和[SO4]2-中P5+和S6+的电价较Si4+高，静电斥力大，这两种四面体互相连接使结构不稳定成分增大，故[PO4]3-和[SO4]2-四面体结构单元常常是孤立的，而[AlPO4]结构中，Al3+也可与O2-构成[AlO4]5-四面体，[AlO4]5-与[PO4]3-互相连接形成结构时，四面体之间的斥力较[PO4]3-本身相互连接使要小，故结构是稳定的。

2）负离子以立方密堆积，这形成面心立方空间格子对称性最高，内能最小，结构稳定性也最好。

16． 试简述层状硅酸盐矿物二层型结构与三层型结构。二八面体与三八面体结构的演变以及各种层状矿物的结构关系。

解：层状硅酸盐凡有一个八面体层与一个四面体层相结合称为双层型。八面体层两侧都与一层四面体层结合的称为三层型（复网层）（单网层）。八面体层中的阳离子一般为Al3+和Mg2+,按照电中性要求。当Al3+在八面体中心，铝氢氧八面体空隙只有2/3被Al3+填充时，称为二八面体。若镁氢氧八面体空隙全部被Mg2+填充称为三八面体。层状矿物四面体层中的Si4+还可按一定规律被Al3+代替，层与层之间还可嵌入水分子作为层的结合水。通过每一个变化就形成一种新的矿物。

第三章 晶体结构缺陷

1. TiO2-x，Zn1+x,Cu2-xO,UO2+x分属于何种类型的的非化学计量化合物个存在何种缺陷。

解：

2. 试比较一下棱位错和螺位错产生的原因及特点。 解：棱位错（刃位错）

产生原因：由于拉伸力或压缩力的作用 特点：滑移方向位错线 表示方法：（正） T（负） 螺位错

产生原因：由于剪力作用 特点：滑移方向//位错线 表示方法：

3. 试写出少量MgO掺杂在Al2O3中和少量YF3掺杂在CaF2中的缺陷方程（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式

和

TiO2-x Zn1+x Cu2-xO UO2+x

缺氧型 金属过剩型 缺金属型 氧过剩型

存在阳离子空位ZrO2-x 存在间隙金属离子Cr2+xO 存在金属离子空位Ni1-xO 存在间隙氧离子

Al2O3⑴3MgO  2MgAl′+Mgi‥ Al2-2x/3MgxO3

Al2O3(2)2MgO2Mg′Al+VO‥+2OO Al2-xMgxO3-x/2

F(3)YF3YCaFi2FF Ca1-xYxF2+x

Ca2F(4)2YF32YBVCa〞 Ca1-3x/2YxF2 CaFCa2F答：（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程⑴和⑷在不等价交换时，3Mg2+2Al3+ 2Y3+3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程，其次考虑不等价离子等量置换。如方程⑵和⑶组方程中。从结晶化学的晶体稳定考虑，在离子晶体中除萤石型晶体

结构可以产生填隙型固溶体以外。由于离子晶体中阴离子紧密堆积填隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性，因而填隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以⑵和⑶较合理，当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。

4. 一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为是在Al2O3中添加了0.005molNiO和2104molCr2O3试写出缺陷反应方程（置换型）及固溶体分子式

Al2O3解：∵NiONix2Al1+

OO2VOAl2O3 Cr2O3 2CrAl3OO∴固溶体分子式：Al2x2yNixCr2yO2.9975

第四章 非晶态结构

1. 按照下列元素在形成玻璃中的作用，把它可区分为：网络改变体、中间体或网络形成体

网络形成体：Si B P 网络中间体：Al Zn Ti 网络改变体：Na Ca K Ba

2. 假设要在800℃是得到一种具有高含量的熔体，而且只能在SiO2中加入一种 别的氧化物，那么应选择什么氧化物作为外加剂，说明理由.

解：碱金属氧化物（Na2O）

碱金属氧化物（Na2O）加入到SiO2，由于引入游离氧，而使[SiO4]四面体网络发生断裂，起断网作用。能显著降低熔体的粘度，降低SiO2的熔点，因此在生产中Na2O通常作为助熔剂

3. 从以下两种釉式中，你能否判断两者的熔融温度、粘度、表面张力的差别，说明理由。

（以下组成用mol表示）

0.2K2O0.2Na2Oa）0.3Al2O3*0.5B2Ox2*2.1SiO2

0.3CaO0.3PbO0.2K2O b）0.2MgO1.1Al2O3*10.0SiO2

0.6CaO 解：a组釉式中网络改变氧化物（K2O，Na2O,CaO,PbO）的含量转变，而形成氧化物（SiO2，B3+,Al3+）的含量较低（Al2O3当游离氧含量充足时也作为网络形成氧化物）

二氧化物对表面张力的影响

提高表面张力的有：SiO2，Al2O3，Na2O，Li2O，CaO， MgO 降低表面张力的有：B2O3，K2O，PbO，P2O5

4. 试从结构上比较石英晶体与石英玻璃的区别。 解：石英晶体与石英玻璃的结构区别:

石英晶体 石英玻璃 键角（Si-O-Si） [SiO4]共顶形成 的网络间隙 配位关系 环状结构 结构单元 有序性

5. 试述“无规则网络学说”与“晶子学说”两大波动结构理论的要点，并比较两种学说在解释波动结构上的共同点和分歧。

解：无规则连续网络学说(李氏学说)

1932年，德国人查哈里阿生提出，其要点：认为按照原子在波动和晶体中的作用都应形成连续的三维空间的网络结构，其结构单元(四面体或三角体)是相同的。但波动网络不同于晶体网络，晶体网络是有规则、周期性多充排列，而波动网络是不规则、非周期性的，因而它的内能大于晶体，同时带来各向同性和连续性。

认为氧化物AmOn形成波动须满足四个条件： 1. 每个O2最多同连个An相结合。

2. 围绕An的O2数目不应太多，一般为3~4个。

3. 网络中这些氧多面体以共顶相连，不能以共棱、共角相连。

4. 每个氧多面体中至少有三个O2与相邻的氧多面体相连形成三度空间发展的无规则连续网络。

5. 网络外体离子均匀的呈统计性的分布在网络间隙中。 晶子学说

[SiO4]四面体 六节环 一种结构单元 远程有序

[SiO4]四面体

125~163 。 120~180 正六边形 变形多边形

n节环（n数不等） 多种聚合程度不等的硅 氧负离子集团 近程无序、无程无序

1921年，俄国人列别捷夫提出，其要点：

1) 波动总是由两部分所组成：晶子、无定形体 即：晶子都分散在无定形体中 2) 晶子中心部位的有序程度最高，离中心越远，有序程度越低

3) 晶子与晶子之间由无定形中间层隔离，其无定形中间层离晶子部分越远，不规则程度越大。

4) 晶子与无定形部分没有明显的界限，过渡是逐步的。 5) 晶子是极其微小，极度变形的晶体。

6) 晶子的化学性质取决于波动的组成，可以是化合物也可使固溶体。 无规则连续学说与晶子学说的比较与发展相同点 1) 最小结构是[SiO4]四面体

2) 波动具有近程有序、远程无序的特点 相异点（两学说最根本的分歧） 两学说强调的内容不同

3) 无规则连续网络学说强调的是波动结构的连续性、无序性（无规则型）、均匀性和统计性。

4) 晶子学说强调的是波动结构的间断性，有序性（有规则）性、微观不均一性。 学说的发展

1) 无规则网络学说将离子的配位方式和相应的晶体比较，提出了近程范围内离子堆积的有序性。

2) 晶子学说论提出了晶子之间的中间无序过渡层在波动中的作用。

6. 试述玻璃的通性

1) a、各向同性 b、介稳性 c、由熔融态转变为固体玻璃的过程中是渐变的、连续的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点，其化学性质的变化也是渐变的、连续的、可逆的。

2) 玻璃的成分在一定范围内可以连续变化，与此相适应的其性质也随之连续变化，而由此带来玻璃的加和性变化。

7. 在Na2O-SiO2系统中随着SiO2含量的增加，熔体的粘度将升高而表面张力则降低，说明原因。

解：随SiO2含量增加，O/Si↓，聚合程度↑，复合阴离子团↑，∴η↑ 但由于离子势Z（复合阳离子团所带电荷）/r（复合阴离子团所带的电荷）↓

∴质点间的相互作用力↓，∴表面张力↓

8. 说明镁橄榄石的熔体不易形成玻璃而长石熔体易形成玻璃的原因。 解：镁橄榄石（2MgO× SiO2）Mg2[SiO4]

O=4 岛状结构，不能Si形成大的符合阴离子集团高温熔体，故熔体冷却时很容易析晶，不易形成玻璃粘度很小

斜 RO×MgO× 2SiO2 R[Al2Si2O8] 长石｛

正 R2O× MgO× 6SiO2 R[AlSi3 O8]

架状结构，容易形成大的复合阴离子集团，表现为高温熔体的粘度非常大，冷却时，质点重排受阻，故不容易析晶而容易形成玻璃。

9. B2O3与SiO2系统中 B2O3含量为10%，SiO2含量 为90%，在熔体冷却过程中，将各自形成而互不相溶的三层玻璃，而加入适当量的Na2O能得到均一相的二层玻璃，为什么？

解：组成为10B2O3×9SiO2的玻璃，其结构半径为[BO3]三角体(层状) [SiO4]四面体（架状），两套网络互不相溶，即形成互不混融的德二层玻璃，加入适当的Na2O，当游离氧充足时，使[BO3]三角体全部转变为[BO4]四面体，加入到[SiO4]四面体网络中，形成如下结构：

则能得到均一的玻璃。

10. 如图为末硅酸盐物质的析晶趋向，其中趋向u和I交叉很少，设此物质已形成

玻璃，要使其析晶采用什么措施？

解：曲线u和I交叉很少，说明该物质很容易形成玻璃。

若该物质易形成玻璃，要使其析晶，要使其析晶则需要重新加热方法。首先将玻璃缓慢加热到TI 温度处(晶核生成最大过率所对应的温度）保温，使其充分成核。再将温度升高到Tu 温度处(晶体生长锥大速率所对应的温度）保温，使晶核充分长大，这样既可使玻璃析晶。

11. 如图示成核曲线I在晶体生长曲线u的右侧，试一质点运动与粘度温度关系，分析此图是否合理

解：该图不合理。晶核生成速率最大应在晶体生长速率最大值的左侧，即：晶核生成的最适宜温度应低于晶体生长最适宜温度即：

TI 在高温时，熔体的粘度底。质点运动速度大，扩散容易，发生碰撞的机会增多，利于晶体的长大，所以u大，但因质点能量法噢，过饱和程度低，晶核易解体，即I小。

在较低温度时，熔体粘度增加，质点运动速度降低，能量小过饱和程度大，利于晶核形成，即I大。但应质点扩散困难，不利于晶体长大。故u小 即 TI 第五章 固体表面与界面

1. 一般来说，同一种物质，其固体的表面能要比液体的表面能大，试说明原因。 解： 表面能是指在温度(T),压力(P)和组分(n)不变时，物质每增加一个单位表面积时，体系自由焓的增值，其原因是由于物质表面存在剩余力场。所以增加表面积必须对系统作功。外界对体系做的功转变为体系的表面能，当组成物质的质点之间的相互作用力越大则表面的的剩余力场越多，其表面能也就越大，而对同一种物质而言，其固体的晶格能远大于液体中分子之间的结合能，因此，固体的表面能要比液体的表面能要大。

2. 什么叫吸附、粘附？当用焊锡来焊接铜丝时，用锉刀除去表面层可使焊接更加牢固，试解释这种现象。

解：吸附：以一种物质的分子或原子吸附着在另一种物质的表面上的现象。通常发生在固-液界面上，是固体表面力场与被吸附分子发生的力场的相互作用的结果，吸附作用能使固体表面上的不平衡里达到某种程度的饱和。从而降低表面能，所以一切固体具有不同程度的吸附周围介质（分子、质子或离子）到自己表面上的能力，是一个自发过程。

粘附：是发生在固--液或固--固界面上的行为。指两个发生接触的表面之间的

吸引，通常以粘度功表示，粘附是指分开单位面积粘附表面所需要的功或能，良好的粘度要求粘附的地方要求粘附的地方完全致密并有高的粘附强度。

焊锡焊接铜丝其实质是焊锡焊锡对铜丝的粘附，焊接前先用锉刀除去铜丝表面层，其目的为：

（1）锉去铜丝表面的吸附层，露出新鲜的铜表面增加表面能。

（2）增加铜表面的粗糙度，由于锡对铜丝是润湿的，则，增加粗糙度，则增加 润湿性和粘附面目能同时产生机械啮合，增加粘附率固性。

3. 新的塑料薄膜能粘接在一起，用旧了的为什么就不能？

解：新鲜的表面具有较高的表面能，又自发吸附其他物质以降低表面能的趋势，所以新的塑料薄膜容易相互粘接在一起，但是用旧了的塑料薄膜上面已吸附了很多物质，如油污，气体、尘土等。表面能降低，则彼此不会粘接在一起。

4. 试述玻璃与金属封接时，预先在表面进行表面氧化处理的作用。 解：是为了改善润湿，改变金属表面结构。

因为玻璃与金属封接，即是硅酸盐熔体对金属表面的粘附，取决于熔体对金属表面的润湿。由于硅酸盐熔体通常是不润湿金属表面，则应预先在金属表面进行氧化处理，使金属表面形成氧化膜，而硅酸盐熔体有氧化物组成，能在氧化物表面上的很好润湿。

5. 长石、石英粉、水泥等粉料，时间放长了会结团。为什么？

解：粉体具有巨大的表面积和表面能（原因：粉体在制备过程中由于反复破碎，随着粒子的微细化，表面增大，且表面层结构的有序程度受到强烈扰乱而趋于五定形化。因此粉体具有很大的活性。这就是为什么硅酸盐工业都要用粉体进行生产的原因）

表面能的存在使物系处于不稳定状态，它总是向表面自动减少使物系趋于稳定的方向转化，转化的方式有两种：a、减小表面积，如液体总是使液面自动趋于球状，以减小表面积的方式降低表面能。b、降低表面能，如固体，常以吸附的方式降旗表面能，而对于粉体，除通过吸附外，还以自动结块的方式降旗表面能。

因此长期暴露在空气中的粉体，其活性必然下降。

6. 粘土的胶团结果如何？为什么可用电位来衡量泥浆的稳定性？ 解：粘土胶团结构：

1、胶核：（带负电）固体粘土颗粒。吸附周围水化阳离子如：H或其它金属离子Na，Ca2等

1）胶粒（带负电）：2、吸附层：水化阳离子+水化膜。胶核吸附较牢固，离子不能自由移动

胶团 （电中性） 2）扩散层：水化阳离子+扩散水膜。胶核吸附较松弛，离子能自由移动

双电层结构 在外点场作用下，由于带负电荷的胶粒和带正电荷的扩散层的相对移动，产生电位，即扩散层内电位差

电位可以衡量泥浆的稳定性，稳定性好，则为很好的胶体溶液，稳定性不好将会产生凝聚现象。

原因：电位越高，表明胶粒带电越多，水膜越厚，则粘土粒子间能保持一定的距离，削若何抵消了范德华引力，从而提高了泥浆的稳定性，这便是双层结构对溶胶的稳定作用。

胶团之间存在两种作用力

分子引力（范德华引力）使胶团靠近-----聚沉（凝） 双电层斥力：使胶团分离----稳定 则保持溶胶稳定性的条件：斥力〉引力

即：胶团的扩散愈厚，电位愈高，它们相撞时的斥力越大，溶胶越稳定。反之，电位降低胶粒间斥力减小并趋步趋近，当进入范德华引力范围内，溶胶会失去稳定性，粘土粒子很快聚集沉降并分离出清夜，泥浆悬浮性被破坏，从而产生絮凝。

——胶粒表面电荷密度

d——扩散层厚度

4d

——介质介电层常数。

7. 试述粘土的带电原因： 解：1）固体表面残存电荷。

由于粘土粒子不溶于水，表面残存未中和的酸基： HSO3 , SO3（碱性介质）

碱基：Al(OH)2 , Al(OH)

22 带负电荷

带正电荷（酸性介质）

2）同晶取代（蒙脱石的主要带电原因） [Si O4]四面体中Si4被Al3所取代

[AlO6]八面体中Al3被Mg2等所取代

（带负电荷）

电荷性：蒙脱石〉伊利石〉高岭石

3）变棱处价键断裂，使之代正或负电荷且与溶液介质的PH值有关（高岭石，伊利石的主要带电原因）

PH<6(酸性溶液)边棱带正电荷(边棱的 O2和OH 都吸附 H) PH=7(中性溶液)边棱不带电荷(仅O2吸附H) PH>8(碱性溶液)边棱带负电(H不被吸附)

4）腐粘酸的电离，腐粘酸（有机质）以吸附形式存在于粘土表面 含羧基-COOH 所以碱性介质中H为中和；含羟基-OH则使粘土表面带负电

板面带负电 经常认为粘土粒子的

边棱带正电（PH<6）或带负电(PH>8)

8. 试解释粘土结构水,结合水,(牢固结合水,松结合水 ) 自由水的区别，分析后两种水存在胶团中的作用范围极其对工艺性能的影响。

结合水（牢固结合水） 结构水 水化膜 以OH 离子形及）表面的定向排列的式存在于粘土含 义 晶格结构内的粒形成整体，并一起移水 动位于吸附层间 >200 Å(约60个水<200 Å(约60个水分子分子层) 作用范围 在粘土结构内 3-10个水分子层 层) 脱水后粘土的特 点 结构被破坏 及冰点较低,热容小,介及冰点较低,热容小,介层. 密度大(1.28-1.48)热点密度大(1.28-1.48)热点普通水层,流通水的扩散层内 子层 水分子层，它与粘土胶列的水层，它处于胶粒定向排列的水分粘土粒子表面定向排粘土胶团外的非-（吸附水）松结合水自由水 （扩散水膜） 吸附在粘土（矿物层间电常数小,也称为非液态吸附水脱去后不会破坏粘土的结构 脱水温度 400--600 ℃ 100--200℃ 电常数小,也称为非液态吸附水脱去后不会破坏粘土的结构 100--200℃ 可塑性,粘土胶粒水膜 流动性 结合水/自由水比例小,流动性好,自由水↑ 对工艺性 能的影响 厚度为100A(30个水分子层)时,其可塑性最好,达松结合状态 0

9. 粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关,指出粘土吸附下列不同阳离子后性能变化规律(以箭头表示)

H+，Al3+，Ba2+，Sr2+，Ca2+，NH4+， K+，Na+，Li+ 1) 离子置换能力 大 小 2) 离子聚沉能力 3) 粘土的电位 4) 粘土的结合水量 5) 泥浆的流动性 6) 泥浆的稳定性 7) 泥浆的触变性 8) 泥浆的滤水性 9) 泥浆的浇注时间 慢 快 10) 胚体的形成速度 快 慢

11) 泥团的可塑性

10. 用Na2CO3和Na2SiO3分别稀释同一粘土泥浆，试比较电解质加入量相同时，两种泥浆的流动性和触变性。

解：Na2CO3稀释的泥浆，流动性较差，注浆速率低；但触变性大，坯体的致密度高。原因：Na2CO3与Na2SiO3作稀释剂时，Na2SiO3的稀释效果好。

1）Na2SiO3能游离出SiO2形成硅酸溶胶，起溶胶保护剂作用，从而保护粘土胶粒，

抑制胶粒凝聚，所以粘度↓，流动性↑；

2）由于天然粘土通常是Ca或Mg－粘土，加入稀释剂Na2CO3或Na2SiO3后发生交换反应：

Ca－粘土＋Na2CO3→2Na－粘土＋CaCO3↓ （a） Ca－粘土＋Na2SiO3→2Na－粘土＋CaSiO3↓ （b）

而：沉淀溶解度CaCO3＞CaSiO3

所以：（b）式反应更完全，能形成更多的Na－粘土，电位↑，粘度↓，流动性↑ 3）Na2SiO3为硅酸盐聚合阳离子，带负电，其表面几何形状与粘土颗粒边界相适应，则易被吸附在粘土颗粒边面上（或吸附在板面上）当粘土边面带正电荷时，它能有效地中和边面正电荷，当粘土边面不带电荷时，它能被吸附在边面上使之带上负电荷，由于这种聚合阳离子的作用，导致原来粘土颗粒间边－面、边－边结合转变为面－面排列，原来面－面排列的颗粒间斥力进一步增加，则泥浆充分被稀释，粘度↓，流动性↑

而虽然Na2CO3也是呈碱性，但相比之下对粘土边－面、边－边结合的结构拆散得不完全则粘度↑，流动性↓。相应：触变性↑，坯体致密度↑，注浆速率↓

流动性好的泥浆，粘土颗粒主要以面－面结合，则不易形成触变结构（即局部边－面或边－边结合的不稳定空间网架结构）则触变性↓，坯体致密度↓。

11. 在注浆成型的泥浆中常搭配一些回胚泥（回胚泥中含有少量的石膏屑），结果使泥浆变稠，欲降低泥浆粘度，应采取什么措施？

解：天然粘土 Ca－粘土 稀释剂：Na2SiO3（碎玻璃）

石膏屑：CaSO4则当回胚泥中含有少量石膏屑时，泥浆的交换反应改变为： Ca－粘土＋Na2SiO3＋CaSO4 2Na－粘土＋CaSiO3↓＋Na2SO4

由于Na2SO4可溶，从而使交换反应进行不完全，要使反应右移必须加入大量的Na2SiO3，但如果加入少量BaCO3，则反应如下：

Ca－粘土＋Na2SiO3＋CaSO4 + BaCO3→2Na－粘土＋CaSiO3↓ + BaSO4↓ + CaCO3↓ 反应结果生成三种难溶盐，及流动性好的Na－粘土

但要注意：BaCO3加入一定要适当，加入量过多生成Ba－粘土流动性更差。 加入量过少：不能充分与CaSO4反应生成BaSO4沉淀，消除SO42-

对泥浆稀释作用的影响。

12. 用NaOH水溶液加入到一种粘土胶体溶液中去，起初产生絮凝，现在再加入时转变为胶体溶液，加入更多时，又重新絮凝，是说明原因：

解：1） 刚加入NaOH时，PH<6,呈酸性，粘土粒子边棱带正电，形成卡片结构，包裹自由水，流动性↓，则产生絮凝。

2）继续加入NaOH，当PH〉8时，呈碱性，粘土粒子边棱带负电（H++ OH-→H2O），拆散卡片结构，释放自由水，流动性↑，则絮成为胶体溶液。

3）加入更多NaOH，则Na+浓度过多，被压入吸附层，则扩散层变薄，电位↓，流动性↓，即又重新凝絮。

13. 往Ca粘土泥浆中逐渐加入电解质（例如Na2CO3）则泥浆的电位随着电解质的增量而升高，但电解质过量时，电位反而下降，试解释原因：

解：Ca-粘土+ Na2CO3→Na－粘土＋CaCO3↓ 又因为：

4d

：胶粒表面电荷密度

d:扩散层厚度

:介质介电层常数。

由于Ca-粘土中，Ca2+大部分被吸附进入吸附层内，扩散层很薄，所以电位很小。 当加入Na2CO3后，发生交换反应生成Na－粘土，由于电价Na+＜Ca2+，即消耗粘土表面电荷少，且与粘土表面引力小，则Na+进入吸附层少，留在扩散层多，电位↑

∴Ca粘土中加入电解质Na2CO3后转变为Na－粘土，使电位↑

，并且随Na+浓度↑，扩散层厚度↑∴电位↑，但当，Na+浓度过量时，将被挤入吸附层，使扩散层变薄， d↓，电位↓

则：电位，随电解质浓度变化曲线上呈现极大值点。

14. 有两种矿物组成均为高龄石的粘土，一种呈紫褐色可塑性强，阳离子交换容量为30毫克当量/百克土。另一种色洁白，可塑性差，阳离子交换量约为5毫克当量/百克土，如分别用它们配置泥浆，为获得流动性好的稳定泥浆，用单一电解质还是用复合电解质稀释效果好？两种泥浆如何获得相同的粘度，电解质加入量何者多？为什么？

解：紫褐色可塑性强的高岭石，阳离子交换容量在30毫克当量/百克土，较高。说明该土含有较高的有机质和和结晶良好的程度较差，用该土制备流动性较高的稳定泥浆，只需要加入少量单一碱性电解质，使粘土内有机质活化，即可取得很好的稀释效果，而色白的高岭土需加入较多的复合电解质。

15. 试分析泥浆触变性产生的原因及影响因素。

解：触变性：泥浆静止不动时似凝固体，一经搅动或振动则获得流动性，如再静止又重新凝固的性质，只要条件不变如此可以重复无数次。

产生原因：形成卡片结构，即不完全（或局部）边-面，边--边结合，组成不稳定的空间网架结构，这是由于在不完全胶溶的泥浆中片状粘土颗粒的边—面上尚残留少量正电荷或边面负电荷还不足以排斥板面的负电荷所形成。这样就会将大量的自由水包在网状空隙中，使泥浆固化，但由于泥浆中粘土颗粒仅存在部分边--面吸引，而另一部分仍保持边--面排斥状态故这种结构很不稳定，只要稍加振动或搅动就会被破坏，大量自由水被释放，泥浆流动性又恢复。

影响因素：

1) 粘土颗粒大小以形状，颗粒细活性边表面多，扁平，条，针状颗粒，触变性↑ 2)电解质种类（和数量）：价态低，半径小，触变性↓

3)电解质加入量：加入量使电位稍高于临界电位时，触变性最大，稀释→聚沉，触变性 小→大。

触变性：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

4)泥浆含水量：泥浆愈稀颗粒距离愈远，愈不易形成触变结构。 5)温度：T↑，运动↑，颗粒间连接力↓，触变性↓。

16. 试说明泥浆可塑性产生原因及影响因素。

解：可塑性：粘土与适量的水混合均匀制成泥团在外力作用下可以塑成任意形状，当外力取消后，形状保持永远不变的性质。

产生原因：张紧薄膜理论（或连续薄膜理论） 塑性泥料中存在两种力 胶团之间的引力（范德华力） 胶粒之间的斥力（静电斥力）

由于粘土颗粒间形成半径很小的毛细管，当水膜恰好刚刚填满毛细管时，毛细管力〉胶粒之间的斥力，即在颗粒间形成一层紧张的连续水膜，颗粒在外力作用下产生移动，并在毛细管力作用下于新的位置达到新的平衡，则外力除去后，泥团能保持变形后的形状不变。

影响因素：

1) 矿物组成：蒙脱石〉高岭石〉伊利石。

颗粒大小及形状：粒径↓，可塑性↑，（但高岭石例外）。

2) 形状：板状，柱状颗粒，比表面积↑，接触面积↑，毛细管力↑，可塑性↑ 3) 电解质：电价↑，半径↑，电位↓，可塑性↑ 4) 可塑性：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

5) 含水量：水膜厚度约为100Å（30个水分子层）时，可塑性最大，但最大可塑性时的含水量与颗粒所吸附的阳离子和矿物种类有关。如最大可塑性时：

Ca—粘土所需水量〉Na—粘土所需水量〉蒙脱石所需水量〉高岭石所需水量

17. 试述影响粘土的阳离子交换容量的影响因素

解：1）粘土矿物本性，如 交换容量 蒙脱石〉高岭石〉伊利石。 2）粘土的分散度：分散度↑，粒径↓，交换容量↑，（如高岭石，伊利石） 3）介质PH值：如高岭石，pH↑，负电量↑，交换容量↑。 4）有机质含量：有机质含量↑，负电量↑，交换容量↑ 5）介质温度：双重作用

T↑，热运动↑，吸附交换速度↑，交换容量↑

T↑，离子动能↑，吸附强度↓，交换容量↓ 1） 粘土矿物结晶完整程度：如高岭石 结晶完整程度↓，交换容量↑ 粘土的离子交换顺序：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

第六章 相平衡与相图

1. 固体硫有两种晶型（单斜硫，斜方硫），因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相共存，试判断这实验有无问题

解：有问题，对于单元系统 C=1 相律为：F=C-P+2=3-P ∴Pmax=3 此时F=0

即最多只能三相平衡共存，而不可能得到四相共存。

2. 如图是有多晶转变的某物质的状态图，其中： DBE：液体蒸发曲线 AB：晶型I升华曲线 JE：晶型III升华曲线 GE：晶型II升华曲线

EF和BC分别为晶型II和晶型I熔融曲线

问：1）哪种晶型为稳定相？哪种晶型为介稳相？问什么？ 2）各晶型间的转变是单向转变还是双向转变？为什么？ 3）标明各相区

4）各晶型熔点及格晶型之间多晶转变点位多少？（在横坐标上表示） 解：1) 晶型I为稳定相，晶型II，III为介稳相。因为：晶型I的蒸汽压最小 2) 晶型II→晶型I 晶型III→晶型I 单向转变 因为：多晶转变温度〉各晶型熔点 晶型II←→晶型III 双向转变

因为：多晶转变温度（T III--II）＜各晶型熔点（TII，TIII） 3) 各相区如图所示：

4) T III--II：晶型II ，III之多晶转变温度 TI，TII，TIII：晶型I，II，III之熔点

晶型I，II，晶型I，III之多晶转变温度实际上不存在。

3. 在SiO2系统相图中找两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子 解：可逆多晶转变：-石英←→-石英←→-鳞石英 不可逆多晶转变：-方石英→-鳞石英→-石英

4. 根据Al2O3-SiO2系统相图，说明1) 硅砖，粘土砖，高铝砖，莫来石砖，刚玉砖的主要晶相

2) 为了保持较高的耐火度在生产硅砖和使用硅砖时应注意什么？

3) 若耐火材料出现40%液相便软化不能使用，试计算含40%mol Al2O3的粘土砖的最高使用温度。

解：1) 硅砖：鳞石英，方石英，玻璃相 ＜2.5wt% Al2O3 粘土砖：鳞石英，方石英，少量莫来石，玻璃相 30-48 高铝砖：莫来石，鳞石英，方石英，玻璃相 48-70 莫来石砖：莫来石，玻璃相 70-72 刚玉砖：－刚玉，莫来石 〉90（90-97） 有矿化剂存在时，才会有鳞石英

玻璃相是在实际条件下由高温液相过冷产生相图无此相。

2) 为了保持较高的耐火度，在生产硅砖中应严格防止原料中混入Al2O3，硅砖使用时应避免与铝质材料砌筑在一起，否则耐火度会大大下降，因为SiO2中混入少量的

Al2O3便会使SiO2得熔点大大下降。 3) 因为液相量％＝40% 则40%x＝（60-40）×100% 得：x＝50 即60-50＝10

所以：当液相量为40%时，液相组成为含Al2O3 10mol% 查Al2O3－SiO2系统相图，得此时温度为1670℃

5. 在CaO-SiO2系统与Al2O3-SiO2系统中，SiO2的液相线都很陡，为什么在硅砖中可掺入2%的CaO作矿化剂而不会降低硅砖的耐火度，但在硅砖中都要严格防止原料中混入Al2O3，否则会使硅砖耐火度会大大下降

解：在Al2O3－SiO2系统中，SiO2熔点1723℃，其SiO2的液相线很陡，当在SiO2中加入少量Al2O3后，SiO2的熔点急剧下降，则使硅砖的耐火度大大下降，因此在生产硅砖中应严格防止原料中混入Al2O3，而在CaO－SiO2相图中因为存在2液区，使得液相右移，低共熔点右移，杠杆变长，相对液相壁变短，因此加入少量CaO后液相量增量并不多，则不会影响硅砖的耐火度，所以生产硅砖使用CaO（2-2.5%）作矿化剂的理由。CaO既能促进鳞石英生成而加速硅质制品的烧成（生成适当的液相，又不会产生过多的液相，以致降低制品的温度性能）

6. 参看教材（图6-79）K2O－Al2O3－SiO2系统相图以及 （图6-82）MgO－Al2O3－SiO2系统相图划分副三角形

解：K2O－Al2O3－SiO2系统相图：八个无变量点，相应可划分出八个副三角形P242 MgO－Al2O3－SiO2系统相图：九个无变量点（1-9）相应可划出9个副三角形。P244

7. 试讨论耐火制品存在生产和使用中液相形成的重要性，研究MgO-SiO2系统的相图，试讨论50% MgO-50% SiO2(w+%)和60% MgO-40% SiO2 （w+%）两个组成中，哪一个相对地较为合用，在耐火制品的使用中，还有哪些重要的特性。

答：耐火制品产生液相的最低温度称为该制品的耐火度，耐火度是衡量耐火制品任务的重要指标。

在烧制耐火制品时，需要有适量（10～15%）的液相形成是为了增加反应和烧结速度（反应速度↑，消除气孔 ，致密度↑），并且也是制品具有一定强度的关键所在（吸收应力，强度↑） 但当液相形成量过高（＞30%）时，耐火制品会变形甚至塌落，故在使用中是不希望出现过多的液相

从使用角度讨论60MgO-40SiO2和50% MgO-50% SiO2 两种耐火制品的合用性，则经参照MgO- SiO2系统相图，从相图知：60% MgO-40% SiO2制品的耐火温度是1850℃（低共熔点），50% MgO-50% SiO2制品的耐火温度是1557℃（转熔点）。另外，当两种制品分别处于各自耐火温度下，由相图可予期前者出现的液相量最大达90%，而后者约为40%

则60% MgO-40% SiO2耐火制品的耐火温度虽然较高（两者相比高出300℃）。但不允许使用 耐火度。（∵会全部塌落）。并且烧成温度相对地要要高得多，所以从生产即使用两方面衡量，50% MgO-50% SiO2较为合用。

8. 如果将组成为13%Na2O,13%CaO，74%SiO2 的均质玻动加热到1050℃，1000℃，900℃和800℃，问可能生成的晶态产物将是什么？试予解释。

答：13%Na2O,13%CaO，74%SiO2 组成位于△NS2-NC3S6- SiO2的三角形内，且位于鳞石英相区中，邻β-CS-鳞石英界线，同时又落在1100℃等温线上，由此可预期玻动在1100℃全部熔融，而低共熔点温度为725℃，均质玻动在转变温度以上长期加热会发生反玻动化而析出晶体。根据相图观察，对均匀玻动加热到1050℃时会析出β-CS和鳞石英两晶相，加热到1000℃和900℃析出失透石NC3S6和鳞石英，而加热到800℃时析出的是α-石英和失透石NC3S6。

9. 对于二元凝聚系统，在三相平衡时（即系统处于无变点温度下），能否运用杠杆规则？为什么？

答：刚达到无变点温度，第二晶相尚未析出时和液相已完全消失系统即将离开无变点温度时，由于系统内实际上只存在二相平衡，可以直接应用杠杆规则计算此二相的含量，而在“始态”与“终态”之间的三相平衡阶段，不能直接用杠杆规则计算各相含量，但如将瞬间已析出的两晶相的总组成点视为固相点，则应用二次杠杆规则，仍可间接计算各相含量。

10. 如图示意表示出生成一个不一致熔化AxBy和形成固熔体 SB（A）的二元系统。请完成此草图。

11. 如图 钙长石（CaAl2Si2O8）的单元系统相图，请回答：(1) 六方和正交钙长石的熔点各为多少？(2) 三斜与六方晶型的转变是可逆还是不可逆，为什么？(3) 正交晶型是热力学稳定态还是介稳态，为什么？

答：(1) 六方钙长石的熔点约1300℃（B点） 正交钙长石的熔点约1180℃（C点） (2) 三斜与六方晶型之间转变为可逆转变 (3) 正交晶型处于热力学介稳态

12. 今通过实验如图所示各相图，试判断这些实验结果的正确性，指出错误所在，

并说明理由。

答：实验结果都是错。其原因或违反相律（平衡相数超过相律给出的最大值）或违反平衡条件（平衡时各相温度不同）。

13. 已知 A和B两份构成具有低共熔点的有限固溶体二元系统，试根据下列实验数据绘制概率相图：A的熔点为1000℃，B的熔点为中0℃，含B25%的式试样在500℃，

12完全凝固。其中含73%初品相SA(B)和26%SA(B)+SB(A)共生体。含B50%试样在同

33一温度下凝固完毕，其中含40%初品相SA(B)和60%SA(B)+SB(A)共生体，而SA(B)相总量的50%，实验数据均在达到平衡状态时测定。

答：关键：求C、E、D三点之组成，由于二个试样折出的初品相均为SA(B)且在同一温度下凝固完毕，（此温度为TE），可知该二试样的组成都落CE中 使 C点、E点、 D点的B含量分别为 x%,y%,z%, 则：

z50y50y25150% 40% 73

zxyxyx3联立上式得：x=5.1%, y=79, z=94.9%

14. 如图为生成二个一正交熔融二元化合物的三元系统相图，据图回答问题： （1）、可将其划分为成几个简单的二元系统，并说明理由。 （2）标出相图上边界及各界线上温降方面。 （3）判断无变相点性质，并写出相平衡关系。

答 （1）、可将划分成三个三角形，分别对应三个无变量点 E1、E2、E3、 （3）、E1、E2、E3均为低熔点

15. 如图为最简单的三元系统的投影图，在图中画有等温线，等温线从高温的次序是：T6.T5T4T3T2。据此投影图说明

（1）、三个纯组分A、B、C、熔点的高低次序是怎样排列的。

（2）、指出组成为65%A，15%B，20%C的M系统的组成点，此系统在什么温度下开始结晶，第一、二、三、析出中各析出什么品相

（3）、液相的下降趋势如何？哪一部分最陡，哪一部分平坦。

（4）、计算（2）组成M的熔体第 一、二、三、次结晶过程结束时各相的百分含量

答； （1）、熔点 TB> TC > TA

（2）、M熔体在t4温度下开始析出。第一、二、三次析出过程分别析出A ，A+C，A+B+C 相

（3）、B的液相面最陡，C次之，A 最平坦。 （4）、M熔体析出的过程表达式为：液：

AM ×100% AayaM 固相（A）% ×100%

xAabM第二次结晶过程结束时 液相量%=×100%

bEyMEbc 固相（A）%=××100%

xbEAcyMEAb 固相（C）%= × ×100%

AcxbE第一次结晶过程结束时，液相量%=

第三次结晶过程时 A%=65%，B%=15%，C%=20%

16. 在三元系统中的浓度三角形上画出下列配料的组成点是：并注意起变化规律 （1）A=10%，B=20%，C=20% （2）A=10%，B=20%，C=中% （3）A=中%，B=20%，C=10%

含有配料 a 3 kg 配料 b 2 kg 配料 c 5 kg 若将此三配料混合加热至少完全熔解，试根据杠杆规则用作图法求熔体的组成是：

答：配料 a b c 组成点位置如图所示，连接配料a与b的组成点 根据杠杆原

abP3则，有 = 得P 点。 baP2 又将P与配料 c组成点连接 因为：

P(重量）321 c5得M点即为所求熔点的组成点位置 其组成为：A%=40%，B=35%，C=25%

17. 如图为ABC三元体系统相图，据图回答下列的问题 （1）、说明化合物S的性质。

（2）、划分的三角形，判断三元无变各点P1、P2 、E的性质，写出相平衡方程 （3） 标出 三角形ABC边上及各界线的温降方向，并判断界线的性质。 （4）写出熔体1，熔体2的析出过程的相平衡表达式，并计算熔体的液相组成刚达到结晶结束点时所存在各相的百分含量。

（5）写出组成为3的固体混合物的加热过程相平衡表达式 解： （1） S；不一致熔融三元化合物。 （2）副三角形ASC， 对应P1，单转熔点 副三角形BSC， 对应E，低熔点 副三角形 ASB 对应P2 单转熔点

（3）如图所示，FP2为转熔线，LFP2+A↔S，其余各界线均为共熔线。 （4）熔体1 液1LALASLASLASCaFP F2F1F1F0L消失 固：AAbcJ 熔体2 液：2LALASLSLSBddA消失fE F2F1F2F1固：AASSg

LSBC液：E

F0L消失固：g2

熔体1液相组成点刚达到P1时，有： 液相量%=

lc×100% P1c固相（A）量%=

lP1Cs××100% P1cAs 固相（S）量%=

lP1Cs××100% P1cAs（5）红线3与固体混合物 固：3BSLAABLALhs消失AB消失A消失

F0F1F2液：P2P2i3

18．据图所示ABC三元系统相图 a). 判断化合物S（AmBn）的性质

b). 判断无变量点P和E的性质，写出相平衡关系，划分出三角形 c). 标出三角形ABC边界及界线上的温降方向，判断界线性质

d). 写出组成分别为a b c的熔体的析晶过程相平衡表达式并从中总结出判断结晶产物和结晶点的规律

e). 组成为d的配料在什么温度下开始熔化？在什么温度下全部熔融？写出加热过程的相平衡表达式

答：（1）S：不一致熔融二元化合物 （2）△ASC对应P 单转熔点 LP+A↔S+C △BSC对应E 低共熔点 LE↔B+S+C

（3）如图所示，e1p为转熔线 Le1p+A↔S (4) 熔体a 液：aLSLSBLSBCeE F2F1F0L消失 固：SSfa

结晶产物：B、S、C 结晶结束点：E 熔体b 液

bLALASLSLSBLSBCghA消失iEF2F1F2F1F0L消失固：

AASSOb

结晶产物：A、S、C 结晶结束点：P 熔体c 液：cLALACLASCjP F2F1F0L消失固：AAkC

总结：熔体组成点存在三角形三个顶点所代表的晶相为结晶产物，三晶相对应的初晶区所包围的无变量点为结晶结束点。

19、如图为ABC三元系统相图 （1）判断化合物S的性质

（2）划分偏三角形，判断三元无变量点P、E、R的性质，写出相平衡方程 （3）标出△ABC边上各界线上温降方向，判断界线性质

（4）写出熔体M和N的析晶过程相平衡表达式，并说明液相离开R点的原因 解：（1）S：高温分解，低温稳定二元化合物 （2）偏△ASC对应P，单转熔点 LP+A↔S+C

偏△BSC对应E 低共熔点 LE↔B+S+C

直线ASB对应R 双降点形式过渡点 （LR）+A+B↔S

（3）如图所示 GP、RF为转熔线 LGP+S↔A LRF+A↔S （4）熔体M

不变LBLABABLRSLBSLBSC 液：MaRE F2F1F0L消失F0A消失F1 固：BBbbcM 熔体N

不变LALABABLRSLASLAS 液：MdRFG F2F1F1F0B消失F1 固：AAee 液：GLSALASCP

F1F0L消失固：fN

20．请指出如图所示相图中的错误，并说明理由。

解：此相图上与界线相应的连线可将图面划分成五个偏三角形，但只有四个无变量点，这是不可能的。事实上，三元化合物XYZ的初晶区不可能延伸到YZ边上。

21．如图ABC三元系统相图 （1）说明化合物D与F的性质

（2）划分偏三角形，判断各三元无变量点P、Q、R、S的性质，写出相平衡方程 （3）用箭头表示ΔABC边上及各界线上的温降方向，判断各界线性质 （4）若熔体组成点在ΔABC内，最后析晶产物能否获得D及F，为什么？ （5）请画AB、BC二元系统相图，并说明相区

答：（1）D：高温稳定，低温分解，不一致熔融二元化合物 F：高温分解，低温稳定，二元化合物 （2）副ΔACF 对应P 单转熔点 LP+C↔A+F 副ΔABF 对应R 低共熔点 LR↔A+B+F

直线BFC 对应Q 双降低形成过渡点 （LQ）+B+C↔F 直线ADB 对应S 双升点形成过渡点 （LS）+D↔A+B （3）e2s、PQ为转熔线 Le2s+A↔D LPQ+C↔F

（4）ΔABF内组成点 熔体 最终结晶产物：A、C、F ΔABF内组成点 熔体 最终结晶产物：A、F、B

所以，熔体组成点不论在ΔABC内任意位置都不能获得D，但可以得到F。

22. 如图所示，为ABC三元系统相图 （1）判断化合物N的性质

（2）划分偏三角形，判断三元无变量点M、L、K的性质，并写出相平衡方程 （3）标出ΔABC边上及各界线上的温降方向，判断个界线性质 （4）写出熔体1、2的结晶过程、相平衡表达式

（5）计算熔体2结晶过程结束时各相的百分含量，若刚达到结晶结束点时将其急冷，则存在的的各相的百分含量又有何不同（用线段表示即可）

答：（1）N：为不一致熔融三元化合物

（2）偏ΔACN 对应M 低共熔点 LM↔A+C+N 偏ΔBCN 对应L 低共熔点 LL↔B+C+N 偏ΔABN 对应K 单转熔线 LK+A↔N+B （3）如图所示：MK 转熔线 LK+A↔N （4）熔体1： 液：1LNLNCLNCBaL F2F1F0L消失 固：NNb1 熔体2结束时：

cg×100% BCgh 固相（N）%=×100%

BChB 固相（C）%=×100%

BC 固相（B）%=

熔体2刚达到结晶结束点时急冷，则： 玻璃相%=

2f×100% LfL2Nf××100% LfBNL2fB××100% LfBN固相（B）量%=

固相（N）量%=

23．请用相律说明下列结论是否严谨，为什么？

（1）纯物质在一定压力下的熔点是一定值 （2）纯液体在一定温度下的蒸气压为定值 （3）物质在一定温度下固气液三相可以平衡共存 答：（1）根据相律F=C−P+2 C=1 融化时，P=2 所以F=1−2+2=1

当压力确定后温度就确定了，所以一定压力下的熔点是一定值的结论是正确的

（2）用同样分析方法，此体系确定温度时其蒸气压随之确定，结论也是正确的 （3）固气液三相平衡时，自由度F=0，这时外界条件（温度、压力）都是确定的特定值，不能随意变化，因此温度不能任意指定，题意的结论是错误的

24．（1）请根据下列实验数据画出kF-BaTiO3二元相图

温度 833 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300

液相中BaTiO3 2 4 6 9 12.5 17 22.5 28.5

（mol% ）

KF熔点为850℃ BaTiO3熔点为1612℃ 低共熔点温度833℃ （2）画出下列各组成熔体的步冷曲线：0、2、9mol% BaTiO3

（3）已知一熔体是由60g BaTiO3和135gKF配成，若用此熔体生长单品BaTiO3，应如何控制温度，最多生长出多少BaTiO3单晶

（1）、（2） 如上所示

（3） 所以M BaTiO3=（137.34+47.90+16.00*3）=233.24 M KF=（39.10+19.00）=58.10 所以 熔体中 BaTiO3 mol数 n(BaTiO3)= KF mol数 n(KF)=

60 =0.257

233.24135 =2.32 58.10.257 则 熔体中（mol%）：BaTiO3==10%

0.2572.32 KF=90%

根据杠杆规则：可以计算最多生成BaTiO3产品为49.1g。

所以 组成为10 mol% BaTiO3，90mol%KF的熔体刚达到低共熔点时 固相（BaTiO3）量 = 10-2 液相量 100-10 固相（BaTiO3）量=

8*100%=8.16mol% 98=[8.16*（2.32+0.257）mol*233.24]g=49.10g

25、如上图是三元相图A-B-C的A-B-C初品区部分，试分析M点析品路程，并画出该相图内可能发生的、穿越相区的组成范围（用阴影线表示）

答：M点落在△SCB中 析品应在E1点结束，初品相为A品相液：M →a→k→d→e→E1

固：A→A→b→c→s→b→f

液：E1（L→B+s+c ；F=0 ；L消失） 固：f---------M(原始组成)

如图中△SRN区域为该相同图中可能发生穿越相区的组成点范围

26、将锻烧过的锻烧石再加热至稍高于（二元）低共熔温度，问生成多少熔体和多少莫来石。

答：见教材P208页图6-31 Al2O3-SiO2二元系统相图 偏高岭石（锻烧锻烧）组成为 Al2O3.2SiO2 Al2O3%=45.9.9 W+% SiO2=54.1 W+% 所以 加热到低共熔点温度E1时，有 液相量 = 72-45.9 莫来石A3S2）相量 45.9-5.5 则：液相量%= 72-45.9 *100%=39.25 72-5.5

莫来石（A2S3）相量%= 45.9-5.5 *100% =60.75%

72-5.5

27、请写出如图A-B二元系统相图中红线分别M、N两熔体的析品过程相平衡表示式（图a，图b）

图a：熔体M

液：M→P→E（L→AmBn +A，F=0，L消失） 固：D→F→H（原始组成） 熔体N

液：N→I→P(L+B→AmBn，F=0，L，B同时消失) 固：G→C→D（原始组成） 图b:熔体M

液：M→J→E（L→AmBn+A，F=0,L消失） 固：C→D→F（原始组成） 熔体N

液：N→K→P（L+B→AmBn，F=0，B消失）→E（L→AmBn+A，F=0，L消失） 固：G→H→I→D→F（原始组成）

28、指出下列两相图中的错误，并说明理由。

答：在该两X-Y-Z三元素相图中都不可能出现M（如图a）;N（如图b）那样的五相平衡共存的无变量点

∵三元系统相图中最多可能四相平衡共存，此时F=0。

29、 A-B-C三元系统相图如图所示，存在一个二元化合物D（AmBn）,一个三元化合物M（AxByCz）,要求：

（1）划分成三角形，判断无变量点O、W、U、V的性质，写出相平衡议程； （2）标明各界线及三角形边上的温降方向，判断界线性质； （3）判断化合物D及M的性质；

（4）写出组成为1的熔体的第一结晶相和最终产物，并用析晶过程相平衡表达式说明析晶过程；

（5）画出A-B二元系统相图并证明各相区。

答：（1）D：高温稳定，低温分解二元一致熔融化合物；N：三元不一致熔融化合物；

（2）△AMC，对应U单转熔点：LU+AM+C △BMC，对应V低共熔点：LVB+M+C △AMB，对应W单转熔点：LW+AB+M

直线ADB，对应O，双升点形式过渡点（LO）+DA+B （3）如图所示：UW，转熔线 L+AM 蓁各界线为共熔线

（4）熔体1：第一结晶相 A、最终结晶产物B、M、C，结晶结束点V。 液：1

LALABLBM﹥a﹥W(L+A→B+M,F=0,A消失) ﹥V

F2F1F1（L→B+M+C，F=0，L消失）。

固：A→A→b→c→d→1（原始组成） （5）如图所示

30、如图为三个固相具有多晶转变的三无系统相图，请分别画出AC、AB二元系统相图，并注明相区。AαAβ

31、某三元系统ABC相图，现在一配方R，质量为500g,由液相开始冷却析晶，请分析其结晶过程，某研究者在出现第一结晶相后（继续冷却析晶）在第二结晶相出现前某一温度时，将此配料经长时间保温，然后将单一的第一晶相滤出，接着将余下的液相继续冷却，直至析晶结束，请示出最后结晶产物中各相的质量。

答：D：不一致熔融二元化合物（AmBn） F：一致熔融二元化合物（BpCg） G:不一致熔融三元化合物（AxByCz）

可划分出三角形5个别分别对应5个三元无变量点，熔体R位于△DGB内最终结晶产物为D、G、B，结晶结束点为E（低共熔点），且R位于A相区初晶相为A。

析晶过程为： 液：R

LALADLDG﹥d﹥P(L+A→D+G,F=0,A消失)﹥E

F2F1F1（L→D+G+B，F=0，L消失）

固：A→A→a→b→c→R

∵第一次析晶过程析出晶相为：A%=

Rd*100%=32.8%，晶相组成点为A，液相组Ad成点d,则液相量%=

AR*100%=67.2%, AdA相量=32.8%*500=163.9g

∴液相量=67.2%*500=336.1g 且液相的组成为d点 则：以d为原始组成点继续析晶结束，其中：

D%=TB/DB*100%=65% ∴D相量=336.1%*65%=218.47g B%=DS/DB*100%=16.25% ∴B量=54.62g G%=ST/DB*100%=18.75% ∴G量=63.02g

(过d作△DBG中GB、GD两边平行线定于DB边上S、T两点)。

32、如图为ABC三元系统相图： （1）说明D1D2I2I3I4六个化合物的性质；

（2）划分出三角形，判断E、F、G、H、J、K、O、P、Q点的性质，写出相平衡方程。

（3）标出三角形边上及各界线上温降方向，并判断界线性质（双箭头）。 （4）分析熔体M的析晶过程，写出相平衡表达式，并计算液相组成刚达到析晶结束点时各相的百分含量。

答：（1）D1D2：不一致熔融三元化合物； I1：不一致熔融二元化合物； I2I3I4：一致熔融二元化合物。

（2）副△I3I4C 对应E 单斜熔点 LE+CI3+I4 副△D1I3I4 对应F 双转熔点 LF+I3+I4D1 副△D1D2I4 对应G 单转熔点 LG+I4D1+D2 副△D1D2I3 对应H 单转熔点 LH+D1D2+I3 副△AD2I4 对应J 单转熔点 LJ+I4A+D2 副△AI1D2 对应K 低共熔点 LKA+I1+D2 副△I1D2I2 对应O 单转熔点 LO+I2D2+I1 副△I2D2I3 对应P 低共熔点 LPI2+D2+I3 副△BI2I3 对应Q 低共熔点 LQB+I2+I3

（3）如图所示 e2O、HP、FH、FG、TE、SE、JG为转熔线。

Le2O +I2I1 LTE+CI3 LHP+I3D2 LSE+CI4 LFH+I3D1 LJG+I4D2

LFG+I4D1 其余各界线均为共熔线 （4）熔体M：

初晶区C内 副△D1D2I内 结晶产物D1D2I 初晶相C 结晶结束点H 液：M

LCI3LC﹥a﹥E(L+C→I3+I4,F=0,C消失)

F2F1F1LI3F1I﹥F

4（L+I3+I4→D1，F=0，I4消失）LI3D1﹥f(I3被转熔完毕)

固：C→C→b→c→d→e→D1 液：f

LD1F2﹥g

LD1D2F1﹥H(L+D1→D2+I3,F=0,L消失)

固：D1→D1→h→M(原始组成)

当液相组成点刚达到结晶结束点H时，液相组成为H，固相组成为h，则

hM*100% hHHMhD2固相D1量%=**100%

hHD1D2HMhD1固相D2量%=**100%

hHD1D2液相量%=

22、如图所示为ABC三元系统相图

（1）说明四个化合物D1、D2、D3、D4的性质；

（2）划分出三解形，判断E、F、G、H、I、J、K的性质并写出相平衡议程； （3）标出△ABC边上及各界线上的温降方向，判断界线性质（转熔线用双箭头） （4）在△ABC内有二个组成为20%A 45%B 35%C （20%A 35%B 45%M（N））的配料，分别写出该两组成配料的高温熔体的析晶过程相平衡表达式

答：（1）D1、D2：不一致熔融三元化合物 D3、D4：一致熔融二元化合物

D4：高温稳定、低温分解一致熔融二元化合物。 （2）直线AD4B：对应E 双升点形式过渡点 LE+D4A+B

副△ABD1：对应F 低共熔点 LFA+B+D1 副△AD1D3：对应G 低共熔点 LGA+D1+D3 副△D1D2D3：对应H 单转熔点 LH+D2D1+D3 副△D1D2B：对应I 双转熔点 L2+B+D2D1 副△D2D3C：对应J 低共熔线 LJD2+D3+C 副△D2BC： 对应K 单转熔点 LK+BD2+C （3）如图所示：IF TH KI 转熔线，其余各界线为共熔线 LIF+BD1 LKI+BD2 LHT+D2D1

熔体M：初晶相B，结晶产物B、D1、D2 结晶结束点I 液：M

LＢＦ＝２〉a

LBD2F1〉I(L+B+ D2 D1,F=0,L消失)

固：B→B→b→M(原始组成点)

熔体N：初晶相B，结晶产物D1D2D3结晶结束点H 液：NT

LB﹥C

F2LBF1D﹥f(B消失)LD d

22LD1F1D﹥

2LD2D1F1﹥H

固：B→B→D2→D2→e

液：H（L+D2→D1+D3，F=0，L消失） 固：e→N(原始组成)

32、如图为ABC三元系统相图：

（1）说明D、E、F、G、H、I六个化合物的性质；

（2）划分副三角形，判断三元无变量点1、2、3、4、5、6、7、8、9的性质，并写出相平衡方程；

（3）标出△ABC边上及各界线上温降方向，判断界线性质； （4）分析M、N的析晶过程，写出相平衡表达式。 答：（1）D、E：不一致熔融三元化合物 I、G：一致熔融二元化合物

H、F：不一致熔融三元化合物

（2）副△IDC 对应1 双转熔点 L1+I+CD 副△DCA 对应2 单转熔点 L2+CD+A 副△BHG 对应3 低共熔点 L3B+H+G 副△HGI 对应4 单转熔点 L4+IH+G 副△GEI 对应5 单转熔点 L5+IG+E 副△IED 对应6 单转熔点 L6+DI+E 副△AED 对应7 双转熔点 L7+A+DE 副△GEF 对应8 单转熔点 L8+GE+F 副△AEF 对应9 低共熔点 L9A+E+F

（3）如图所示，4—e6 8—e2 6—5 7—6 1—6 1—2为转熔线 L4-e6+IH L7-6+DE L8-e2+GF L1-6+ID L6-5+IE L1-2+CD 其余各界线均为共熔线

（4）熔体M：初晶相I，结晶平均B、G、H 结晶结束点3 液：M

LILIHLHLHB﹥a﹥b(I消失) ﹥C﹥3（L→H+B+G，F2F1F2F1F=0，L消失）

固：I→I→H→H→d→M(原始组成)

熔体N:初晶相C,结晶产物:A、E、D 结晶结束点7 液：N

LCLCDLDA﹥e﹥2(L+C→D+A,F=0,C消失)7（L+D+A→E，F2F1F1F=0，C消失）

固：C→C→f→g→h→N(原始组成)

熔体M，液相组成点刚达到结晶结束点时（3点）所存在的各相的百分含量分别为： 液相量%=

md3d*10

3MBd**100% 3dBH3MHd固相（B）量%=**100%

3dBd固相（H）量%=

第七章 扩散过程

1. 什么叫扩散？在离子晶体中有几种可能的扩散机构？在氧化物晶体中那种扩散是主要的。为什么？

解：固体中的粒子（原子，离子，或分子）由浓度高处迁移到低处的现象称为扩散。 离子晶体中有5种可能的扩散机构：

易位扩散，环形扩散，间隙扩散，准间隙扩散，容位扩散。

氧化物晶体中容位扩散是最主要的扩散，原因：容位扩散所需的活化能最小。

2. 什么叫稳定扩散与不稳定扩散？请在三维方向写出菲克第一定律，菲克第二定律的数学表达式，并分别说明其物理意义。

解：稳定扩散：扩散粒子的浓度只随位置而变化，不随时间而变化的扩散。 不稳定扩散：扩散粒子的浓度既因位置而变化，且随时间而变化的扩散。

c稳定扩散条件：c=f (x, y, z) x=0

B不稳定扩散条件：c=f (x, y, z，t) x≠0 菲克第一定律：J=－D(icxcjykczc)

物理意义：描述在稳定扩散条件下，扩散物质通过单位表面积的渗透速率。

c菲克第二定律：x=c或：x=

D（2cx22cy22cz2）

D（2cr22crr）

物理意义：描述在不稳定扩散条件下在介质中各点作为时间函数的扩散物质集聚的过程（即粒子随时间的变化规律）

3. 试说明扩散系数的定义，物理意义及量纲

解：咳嗽系数：表征物质扩散本领大小的一个主要参量，是物质的一个物性指标。 物理意义：单位浓度梯度，单位时间内通过单位面积所扩散的物质的量。 量纲：L2T-1（cm2/s）

4. 试分析具有肖特缺陷的晶体中阴离子的扩散系数小于阳离子的扩散系数的原因 解：在晶体中，阴离子半径较大，通常作密堆积，形成结构骨架，阳离子的半径较小填充于空隙中，则阳离子的肖氏缺陷（容位）（的形成能）迁移能小于阳离子容位的（形成能及）迁移能。

由D= D0exp(

-Q) RTQ=△Hf+△H× △Hf：缺陷形成能 △H× ：缺陷迁移能 ∴Q阳5. 扩散系数D与那些因素有关？为什么？为什么可以认为浓度梯度的大小基本上不影响D位但浓度梯度大则扩散得快，又如何解释？

解：影响扩散系数D的因素： 1）∵D= D0exp(

-Q) RT∴T↑, D↑; Q↑ D↓ 2）扩散物理（物质）的性质

扩散粒子性质与扩散介质性质间差异越大，D位越大。扩散粒子半径越小，D位越大。

3）扩散介质的结构；结构愈紧密D越小 4）位错，晶界，表面：

处于位错，晶界，表面处的质点D较大。

D表面（10-7cm2/s） 〉D晶界（10-10cm2/s） 〉D内部（10-14cm2/s） 5）杂质（第三组元）

第三组元与扩散介质形成化合物---对扩散粒子产生附加键力，则D减小。 第三组元不与扩散介质形成化合物--使扩散介质晶格产生畸变，则D增大。

kT6）粘度：∵D=6r

式中：T温度 r-扩散粒子半径

--扩散介质粘度 ∴↑ D↓ 即：扩散介质粘度越大D越小 由于：JX=-Dx

cD为比例系数与x无关。

c可以认为浓度梯度大小基本上不影响D值。 但 x ↑ JX↑ 扩散得快 JX：X方向的扩散通量（个数/秒×米2）

6. 已知：ZnS在563℃时的扩散系数D=3×10-4cm2/s 而在450℃时D=1.0×10-4cm2/s 求扩散活化能和D0

解：根据D= D0exp(

-4

c-Q) RTQ∴3×10=D0exp(8.314（563273）)

1.0×10-4= D0exp(8.314（450273）

解得：D0=0.3395 cm2/s Q=48.88KJ/mol

S*H*)exp(HfRT) 中各项所代表的意 7. 试说明Dra00exp(SfRQ义，请问，同样是间隙扩散机构，为什么在相同的温度下，杂质在介质中的扩散系数比介质本身形成间隙离子的扩散系数大？

解：

：决定于晶体结构的几何因之，对于体心或面心立方=1

a0：晶体的晶格常数

0：原子在晶格平衡位置上的震动频率（约1013次/秒） △Sf,△Hf：容位（缺陷）形成熵，热焓。 △S×,△H×：容位（缺陷）迁移熵，热焓。 R：气体常数 R=8.314J/mol×K

T：稳定（K） 对于杂质而言△Hf=0

而Q=△Hf+△H× ∴Q↓,D↑ 即：杂质的扩散系数大

第八章 固相反应

1. 什么叫固相反应？有哪些特点？影响固相反应的因素有哪些？

解：固相反应：指固态反应物通过反应产生固态产物或产物之一为固态的过程。 固相反应的特点：

1） 对于纯固相反应。反应活性较低，反应速率较慢。

2） 反应是发生在两种组分界面上的非均相反应，通常包括界面上的反应和物质迁移两个过程。

3） 反应开始温度远低于熔点或系统低共熔点温度，通常开始于一种反应物呈现出显著扩散的温度（泰曼温度）随温度↑，扩散能力↑，速度↑。

4） 传热，传质过程都对反应有重要影响。

5） 缺陷，表面结构，晶格结构（疏松，紧密）影响反应速率。

6） 除固体间的反应外也包括有气，液参与反应，且能促进固相反应加速进行。 影响固相反应的因素 1 ）反应物化学组成：

a）反应物结构越牢固，健力↑，质点可动性及反应能力↓，则反应速度↓。 b）反应物间比例改变，会影响产物层厚度，若增加反应物中遮盖物的含量，则产物厚度变厚，速度↑。

C）加入少量矿化剂，反应速度↑。 2）反应物颗粒及均匀性： A）粒度↓，反应速度↑ B）均匀性↑，反应速度↑ 3）温度 T↑，反应速度↑ 4）压力与气氛：

A）纯固相反应：压力↑，反应速度↑

B）气氛：通过改变固体吸附特性而影响其表面活化能或影响晶体不满情绪的浓度和扩散机构与速度。

5）反应物活性：活性↑，反应速度↑。

2. 何谓矿化剂？在固相反应中加入少量矿化剂可促进反应加速进行，其原因如何？

解：矿化剂在反应过程中，能够加速反应速度或者能控制反应方向的物质。 矿化剂可促进反应加速进行的原因：

1） 与反应物形成固溶体使晶格活化，反应能力增加。

2） 与反应物形成低共熔物，使物系在较低温度下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用。

3） 与反应物形成活性中间体，而处于活化状态。

4） 通过矿化剂离子对反应物离子的极化作用，促使其晶格畸变和活化。

3. MgO 与SiO2固相反应生成Mg2SiO4，反应时什么离子是扩散离子？请写出界面反应方程式。

解： Mg2+，Si4+为扩散离子，界面反应方程式为： Si4++4MgO→Mg2SiO4+2Mg2+ 2 Mg++2SiO2→Mg2SiO4+ Si4+

4. 试比较杨德方程，金斯特林格方程的优缺点及适用条件。 解：杨德方程方程推导条件：

1） 球状颗粒模型（优点） 2）扩散截面积保持不变，稳定扩散（缺点） 金斯特林格方程推导条件：

1） 球状颗粒模型（优点） 2）扩散截面积保持改变，不稳定扩散（优点） 但为简化求解，推导过程中设为稳定扩散（缺点） 适用条件：

1） 杨德方程适用于转化率G<50%，G↑，误差↑

2） 金斯特林格方程适用于转化率G〉50%，具有更好的普遍性，与实际情况相吻合。

5. MoO3和CaCO3反应时，反应机理受CaCO3颗粒大小的影响，当MoO3：CaCO3=1：1时，rMoO3=0.036mm, rCaCO3=0.13mm时，反应由扩散速率控制。当MoO3：CaCO3=1：15，rCaCO3〈0.03mm时，反应由升华速率控制，试解释此现象。

解：CaCO3与MoO3反应，当取等分子比成分并在此高温度（600℃）下反应时，若CaCO3颗粒大于MoO3（即rCaCO3> rMoO3）反应由扩散控制，反应速度主要随颗粒度减少而加速，倘若CaCO3与MoO3分子比较大（即：CaCO3/ MoO3》1）且rCaCO〈3rMoO3时，由于产物后厚度减薄，扩散阻力很小，则反应将由MoO3的升华过程所控制，并随MoO3粒径减少而加剧。

第九章 相变过程

1. 什么叫相变？相变如何进行分类？可分为几种类型？

解： 物质从一个相转变为另一个相的过程称为相变，相变温度称为临界温度。 分类：

一级相变：临界温度时自由焓的一次导数不连续的相变。

二级相变：临界温度时自由焓的一次导数连续但二次倒数部连续的相变。

2. 什么叫均态核化和非均态核化？试讨论非均态核化的成核势垒与接触角的关系。

（1）均态核化：在液体内部自发成核，整个介质内的核化可能性相同。

非均态核化：在异相界面上发生如：容器壁，气泡界面或附于外加物（杂质或成核剂）处，由表面效应，杂质或引入晶核剂等各种外界因素所引起的核化。

均态核化的成核势垒：Gr*非均态核化的成核势垒：

16LS33Gv2

Gr*16LS33Gv2)(1cos)[(2cos4]Gr*f()

当：θ =0时：cosθ=1，f (θ) =0，Gh*0

11θ=900时：cosθ=0，f (θ) =，Gh*Gr*

22θ=1800时：cosθ=－1，f (θ)=1，Gh*Gr*

则：θ＝0~900，即润湿条件下：Gh*（0~0.5）Gr* θ＝90~1800，即不润湿条件下：Gh*（0.5-1）Gr* 由于：f (θ)≤１ ∴Gh*Gr*

第十章 烧结过程

1. 什么叫烧结过程？主要传质机理有哪些？烧结的推动力是什么？ 解：烧结的定义：固相烧结

宏观：烧结是指固体粉末成型体加热到一定温度后开始收缩致密，在低于其熔点温度下成为坚硬密实的烧结体的过程。

微观：由于固相中分子或原子的相互吸引通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移而使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。

烧结过程的主要传质机理：

流动传质， 扩散传质， 气相传质， 溶解-沉淀传质 （粘滞，塑性流动）（表面，体积界面） （蒸发-冷凝） （液相传质） 烧结过程推动力：粉体极高的表面能。

烧结是一个自发的不可逆过程，系统的表面能降低是推动烧结进行的基本动力，因为粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能。

2. 何谓晶粒长大，二次再结晶？它们的推动力各是什么？为什么要抑制二次再结晶过程？工艺上常采取什么方法？

解：初次再结晶：指从塑性变形的，具有应变的基质中产生出新的无必须晶粒的成核和壮大过程（即为了消除在晶体中的残余应力而重新结晶）

推动力：基本塑性变形所增加的能力。

晶粒长大：在烧结过程中晶粒的平均尺寸增大，并伴随有一些较小晶粒被兼并和消失。

推动力：晶界过剩的表面能（即晶界两侧晶粒的自由焓之差，在界面能驱动下，晶界向曲率半径小的晶粒中心推进，从而形成平均晶粒尺寸的增大）

二次再结晶：当正常的晶粒长大由于杂质或气孔的阻止而停止后，如果有少量尺寸大的多，晶面多的多的晶粒存在，它们有可能越过杂质或气孔继续推移，以至把周围晶粒吞并，而迅速长成更大晶粒的过程。

推动力：大晶粒镜面与邻近高表面能核销曲率半径的晶面相比有较低的表面能，两者表面能之差即为二次再结晶的推动力，因此，大晶粒晶面向小曲率半径的晶粒中心推

进以造成大的晶粒进一步（异常）长大和小晶粒的消失。

由于晶界越过杂质或气孔产生二次再结晶，则大晶粒因兼并了周围的小晶粒而变得更大，晶面更多，长大的趋向更明显。导致在晶粒尺寸比较均匀的基质中，出现少数大晶粒直至它们相互接触为止。同时，气孔将脱离晶界进入晶粒内部形成孤立气孔，不再能够利用晶界的快速通道，扩散直径增长而难以推除，从而烧结速率大为减慢甚至停止。致密度不再提高，所以为了获得致密制品，必须防止或减缓二次再结晶过程，工艺上采取的方法有：

1） 加入适量添加物，阻止或减缓晶界移动，使气孔沿晶界排除。

2） 严格控制温度，温度过低，晶界移动速度慢，很容易被气孔或杂质说阻滞，使正常晶粒长大终止；温度过高，晶界运动速度过快，则容易产生二次再结晶，则在正常晶粒长大以后必须严格控制温度。

3） 起始物料的颗粒必须细而均匀（应严格控制）粒径合理选择为：0.5-0.05，∵细，使烧结容易进行，，均匀，防止二次再结晶，因为少量大颗粒的存在，很容易产生二次再结晶过程。

4） 采用热压烧结（特种烧结工艺）可以在较低温度较短时间内使气孔完全排除，获得高度致密化的制品。

3. 什么叫液相烧结？试述液相烧结的条件。

解：液相烧结：指烧结温度超过粉料中的易熔但分或低共熔物的熔点，出现可观数量的液相的情况下进行的烧结过程，即有液相参与的过程。

液相烧结条件： 1） 液相能够润湿固相 2） 液相能够溶解固相

3） 液相量适当，液相的粘度适当。

4. 烧结期间，晶粒长大能促进坯体的致密化吗？晶粒的长大能够影响烧结速率吗？说明之。

解：晶粒长大是晶界移动的结果，并不是原子定向迁移的传质过程，因而不能促进坯体的致密化；晶界移动可以引起原子跃迁，也可以使气孔移入晶粒内，从而可影响烧

结速率，所以晶界移动需进行控制。

5. 在晶粒长大过程中，遇到杂质或气孔 晶界移动会出现哪几种情况？从实现致密化目的考虑，晶界应如何移动

解：晶界移动会出现三种情况：（遇到杂质或气孔） （1）晶界向上移动，不利于致密化，使正常晶粒长大终止。

（2）晶界带动杂质或气孔一起移动，使气孔能够保持在晶界上，并可以利用晶界的快速 （通道？？） 排除，坯体继续致密化，即为正常晶粒长大有利于致密化。

（3）晶界越过气孔或杂质向前推移，即产生二次再结晶，把气孔等包入晶粒内部，由于气孔离开晶界 ，不再能够利用晶界的快速通道排除，因而可能使烧结停下来，致密度不再提高，则为了获得致密制品，必须停止或减缓二次再结晶过程，终止晶粒的异常生长。

6. 试说明相图与固相反应，相变化及烧结的关系

解：相图是材料高温反应过程中可以广泛使用的重要指南。相图中可查得出现液相和熔融温度，由此推得该系统原子扩散开始温度，固相反应温度，烧结温度；相图中可查得某温度下平衡存在的各相及各相的相对含量和百分含量，从而测固相反应产物，烧结中主晶相，第二晶相的组成与相对量，由固/液相比例可推知烧结传质机理；相图中可查知相变温度及相变前后各相比例并可获得关于液-液分相的有关区域等。

7. 固相烧结初期的动力学方程为：

1x203Dv[kT]5rr35t2515

LLO[53DV2kT]r2565t

试说明上式中各符号所代表的意义，并从工艺角度分析在烧结过程中需要控制的变量。

解：式中 x —— 颈部半径 r —— 物料颗粒半径 x/r —— 颈部半径增长率

△L——烧结后中心距离收缩值 L0 ——烧结前两物料颗粒半径距离 △L/ L0——收缩率  ——表面张力

 ——物料微观结构中质点（原子或离子）直径 3——空位体积 Dv —— 体积扩散系数

k ——玻尔磁曼系数1.30×1023j/mol T—— 绝对温度 t ——烧结时间

从工艺角度来看，烧结过程中需控制的变量为： (1)物料粉末的粒径 （r）

无论固或液相烧结过程中,细颗粒由于增加了烧结推动力,缩短原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度而导致烧结过程的加速,随着起始粒度的缩小,一般烧结温度相应可以降低150~300℃,用化学方法制备的粉末粒度在100~1000A0 (0.01~0.1µ)

但是粒度太细,虽然增加了烧结的推动力,可细粒的表面活性很强,而吸附大量气体或离子。如CO32-，NO3-，OH-等这些被吸附的气体要在很高的温度下才能除去,因而妨碍了粉料颗粒间接触而引起了阻碍烧结的作用。

从防止二次再结晶来考虑也并非颗粒越细越好,二次再结晶后的晶粒尺寸随初始颗粒尺寸减小而增大,这是因为细晶粒基质中存在少数比平均粒径大的晶粒的机会较多,这些稍大的颗粒可作为二次再结晶的核坯,反之初始原料粒径增大时, 晶粒比平均粒径较大的机会相对较小,二次再结晶的成核较难。

则物料颗粒粒径必须根据烧结条件合理地选择Al2O3， MgO，UO2，BeO等材料最适宜的的烧结起始粒度为0.05~0.5µm

(2) 烧结温度 （T）

提高烧结温度无论对固相扩散还是溶解－沉淀等传质过程都是有利的，但单纯提高烧结的温度不仅浪费燃料，很不经济而且还会使制品的性能恶化，过高的温度会促使二次再结晶，使制品机械强度降低，在有液相的烧结中，温度过高使液相量增加粘度下降

而使制品变形等，因此材料的烧结温度必须适当控制。

(3) 烧结时间 （t）

由于只有体积扩散导致坯体致密化，表面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近因此不出现致密化过程．通常在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主，如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面扩散而给制品的性能带来损害，因此从理论上讲应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件，高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法，增加烧结时间并非是最终提高制品致密度的有效方法，因为随时间增长，烧结速度减慢．

所以，应根据实际情况如材料传热系数，二次再结晶温度，扩散系数等，合理制定烧结制度（温度、时间）

8. 下列过程中哪几个能使烧结产物强度增大，而不产生致密化过程 (1) 蒸发－凝聚（气相传质） (2) 体积扩散 (3) 粘性流动 (4) 表面扩散 (5) 溶解－沉淀

解：(1) 蒸发－凝聚 (4) 表面扩散

这两个传质过程均不产生致密化，只改变气孔形状

9. 为什么在烧结粉末体中加入等量添加物可促进烧结？ 解：添加物的作用

(1) 与烧结物形成固溶体:使晶格畸变而活化，可降低烧结温度，提高烧结速度，对形成容位型或间隙 型复溶体,其作用尤为强烈.

(2) 阻止晶型转变:由于晶型转变会带来较大体积效应使致密化困难,则阻止晶型转变可促进烧结.

(3) 抑制晶粒长大:主要是阻止二次再结晶, 抑制晶粒的异常生长.

(4) 产生液相: a)形成低共熔物 b)添加物本身熔点低,由于液相的存在大大促进颗粒重排和传质过程,则加入添加物,使得在较低温度下产生液相而促进烧结.

(5) 可扩大烧成范围.

10. 试述影响烧结的因素.

一.直接影响因素: (见9-10题)

物料颗粒粒径 (r) 烧结温度 (T) 烧结时间 (t)

二.间接影响因素:

1. 物料活性: 活性越大,烧结越快 获得物料活性的方法: (1) 降低物料粒度 (机械方法)

(2) 化学方法: 如低温分解 活性较大的氧化 2. 添加物 (见9-11题) 3. 气氛

(1) 物理作用:气氛不同,闭气孔内气体成分性质不同,它们在固体中的扩散、溶解能力也不同.

(2) 化学作用:气体介质与烧结物之间的化学反应 如:氧化性气氛,形成正离子 浓度增加 还原性气氛,形成氧离子 浓度增加 4. 压力:

(1) 生坯成型压力:增加,则坯体中颗粒堆积密集,接触面积↑，烧结↑ (2) 烧结时外加压力:即热压烧结,能显著提高烧结速率 热压作用:

a) 提供额外的推动力以补偿被抵消的表面张力,烧结增加

b) 使用 粉料表现出非牛顿型流体性质,当 应力超过其屈服点时,将出现流动,则传质速度↑,闭气孔容易消除

c)采用热压烧结可以保证在较低温度和较短时间内制得高致密的烧结体,对于有些物料甚至可以达到完全致密的程度

11. 在陶瓷制品的烧成中，如何获得透明釉？又如何获得结晶釉？若需在陶瓷釉中得到大晶粒的特殊图案应该怎样控制烧成过程？

解：如图为析晶特殊曲线，在陶瓷烧成中的冷却过程中若想获得透明釉则需快速冷却，越过Tn-Ti温度区域，使之来不及析晶，得到的即是玻璃相的釉；若需在釉中的道结晶釉，则需在Tn-Ti温度区域内保温，使之充分结晶，结晶最佳温度为TK温度；若需在陶瓷釉中得到大晶粒的特殊图案则应该在Tu温度附近（Tu-TK温度区域内）保温，（Tu晶体长大最大速度对应温度）Ti成核速率最大速率对应温度，使晶核充分长大，得到的即是颗粒少而大的大晶粒釉。