AVM蒙脱石复合材料的制备及吸水保水性能的研究

Vol.43　No.6　Dec.1997　　

AVM/蒙脱石复合材料的制备及

吸水保水性能的研究*

　熊传溪　　　　　　　　　　　廖兰杰

(武汉工业大学材料科学与工程学院,武汉430070)　(武汉大学生命科学学院,武汉430072)

摘　要　通过乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐(VM)共聚树脂的碱解,制备了水溶性的碱解VM树脂(AVM).用CaCl2将AVM水溶与蒙脱石水悬浮体共凝胶,制备了AVM/蒙脱石复合材料.吸水性和保水性测试结果证示:当CaCl2用量为10%,蒙脱石用量为15%时,复合材料的吸水性和保水性最好.粒度测试结果表示蒙脱石在水中的粒径为0.75󰀁m,属于超微细分散.SEM照片显示,AVM/蒙脱石复合材料具有疏松的凝胶结构.

关键词　乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐共聚物,蒙脱石,吸水保水性分类号　TB39

利用植物体细胞胚体作人工种子的研究己成为一个重要的研究领城[1,2].但至今为止,在人工种皮等方面尚未获得令人满意的结果.因此,解决人工种皮用材料的问题是材料学家们应尽的责任.作为人工种皮用材料需满足以下几个要求:󰀁具有一定韧性、强度、硬度和耐磨性,使人工种子在贮藏、运输过程不破坏;󰀁具有一定吸水性,使人工种子在潮湿气候上吸水、体胚萌发;󰀁具有一定的保水性,使体胚在贮藏过程中不干燥失活;󰀁所用交联剂水溶无毒.现市场上使用的吸水性材料不能完全满足上述要求.

碱解乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐二元共聚物(AVM)是水溶性树脂,可用CaCl2凝胶.蒙脱石为层状铝硅酸盐产物,其层间域可吸附水,从而使蒙脱石具有吸湿膨胀性.本论文的目的就是想利用蒙脱石在水中可超微细分散,AVM在水中溶解,将超微细蒙脱石与AVM共凝胶,利用刚性无机粒子增韧增强聚合物的原理[4～7],拟制备既具有较高的韧性,又有较高的强度,耐磨,吸水保水性能良好的超微细蒙脱石与AVM的复合材料,期望作人工种皮材料之用.

[3]

1　材料和方法

1.1　材料

　　乙酸乙烯酯:化学纯,上海石化水处理厂生产,顺丁烯二酸酐:化学纯,西安化学试剂厂生

　　收稿日期:1996-10-20.　熊传溪:男,34岁,副教授*

国家教委博士点基金资助的课题

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武汉大学学报(自然科学版)第43卷

产,偶氮二异丁腈:化学纯,上海试剂四厂生产,蒙脱石:由武汉工业大学工程中心提供.1.2　仪器

　　粒度测定仪:MalvernInstrumentLtd生产.　　DTA-100型热分析仪,日本Rigaku公司生产.　　SX-40扫描电镜,日本明石(株)制造.1.3　复合材料的制备

在三口烧瓶中分别加入80mL甲苯,0.10mol顺丁烯二酸酐,0.1mol乙酸乙烯酯,1.5%偶氮二异丁腈,在85°C下,反应2h后,真空过滤,干燥得VM树脂.称取一定量的VM树脂,放入烧杯,然后加入10%NaOH溶液至VM全部溶解,用盐酸中和至pH值为7.0,再加入一定量的蒙脱石,充分搅拌使蒙脱石粉分散均匀后,滴加CaCl2水溶液,搅拌至出现絮状沉淀,过滤,在100°C下干燥4h,得复合材料.1.4　吸水率和保水率测定

称取一定量的复合材料,放入蒸馏水中1h后取出,用尼龙网过滤4h,称重.以后每24h称一次重量至到一平衡重量为止.吸水率N按N=[(W1-W0)/W0]×100%计算,保水率P按P=[(W∞-W0)/W0]×100%计算.式中W1是复合材料的重量,W0是复合材料吸水后用尼龙网过滤4h的重量,W∞是复合材料吸水后平衡重量.

2　结果与讨论

2.1　VM树脂的水解与交联机理

NaOH水溶液水解VM树脂的反应机理如下:

　　󰀁CH2

CHOO

CCH3

O

CHCH󰀁COC

ONaOH

󰀁CH2CHOH

O

CHCONaOCH󰀁C

O

+CH3COONa

ONa

用CaCl2进行交联属于离子交联反应,更严格地讲是螯合交联,反应机理如下:

　　　2󰀁CH2

CHOHO

CHCONaO

CH󰀁COCaCl2

CH2CHOHO

CHCOCaOO

CCH

CHCOOCCHOO

ONa

CH2CHOH

在交联反应中,控制CaCl2用量,可控制树脂中的-COONa基团被Ca2+取代的程度,一　　　第6期

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方面控制了交联度,另一方面控制了交替树脂中的-COONa基团数,再加上树脂中的-OH,使得交联AVM树脂在遇水时,水分子能渗入树脂内部,起到吸水的作用.随着水分子的不断扩散,高分子链间出现纯水区,一部分Na+脱离高分子链向纯水区扩散,使高分子链带负电,根据同性相斥原理,分子链扩展,使大量的水被被封存在高分子链链网内.由于伸展的高分子链具有回缩性,最后相斥力与回缩力达到平衡,起到保水作用.2.2　AVM/蒙脱石复合材料的吸水性与保水性

图1所示为蒙脱石为5%时,在蒙脱石与AVM复合时CaCl2用量对复合材料吸水性和保水性的影响.由图1可知,当交联剂用量较少时,复合材料的吸水性和保水性都不好,这是因为交联剂用量太少,凝胶的交联网络不完全,部分链段能溶于水中,因此凝胶从水中取出后,渗透到凝胶中的水分子经过滤就能流出.但CaCl2过多,使凝胶中的-COONa基团减小,凝胶中树脂的水溶性下降,使水分子向树脂内部渗透的能力下降,吸水性变差.另一方面,交联剂过多,凝胶的交联密度过大,交联点间的距离小,容纳水分子的能力小.因此,当CaCl2用量为10%时,其吸水率可达190%,保水率可达76%,此时,吸水保水效果最好.

　　　图1　CaCl2用量对AVM/蒙脱石复合材料吸

水率(N)和保水率(P)的影响

　　图2　蒙脱石用量对AVM/蒙脱石复合材料吸水

率(N))和保水率(P)的影响

　　图2所示为CaCl2用量为10%,AVM/蒙脱石复合材料的吸水率、保水率与蒙脱石用量的关系.由图2可知,蒙脱石的用量也有一最佳值的问题.蒙脱石是极易吸水的材料,按理复合材料中蒙脱石越多,吸水性越好.但蒙脱石是天然的无机材料,含有少量的Ca,这些Ca将参与树脂的凝胶反应.因此,蒙脱石用量太多,使AVM交联密度增加,吸水和保水性下降.由图可得,当蒙脱石用量为15%时,复合材料的吸水率达到231%,保水率达到98%,而当蒙脱石用量为30%时,复合材料基体失去吸水保水作用.

图3所示为AVM凝胶树脂、AVM/蒙脱石复合材料重量达到平衡时热失重分析图.从图3可以看出.纯AVM凝胶在100°C左右的热失重达40%,而AVM/蒙脱石复合材料100°C左右的热失重为50%,即AVM凝胶的保水率约为40/(100-40)=67%,而复合材料的保水率约为50/(100-50)=100%.这与称重法得到的结果相同.

2.3　结构表征

图4所示为蒙脱石在水中搅拌形成的分散悬浮体测得粒径分布图.从图4可以看出,粒

2+

2+

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　　　图3　AVM凝胶和AVM/蒙脱石复合材料的

热失重分析

　　　　　　　a-纯AVM凝胶

　　　　　　　b-AVM/蒙脱石,蒙脱石用量15%

图4　蒙脱石在水相中的粒度分布

　　　　　　　平均直径0.74󰀁m　　　　　　　比表面积1.48m2/mg

径小于1󰀁m的粒径占全部粒径的80%以上,而最大的粒子也只有10󰀁m左右,其平均粒径为0.75󰀁m,比表面积为1.48m2/mg,这说明蒙脱石在水中可超微细分散,它与AVM树脂共凝胶后,可较均匀地分散在凝胶中,因此复合材料凝胶的强度可能比纯AVM凝胶高.

　　图5所示为AVM/蒙脱石复合材料的电子显微镜照片(SEM),由照片可以看出,复合材料凝胶的微观结构是疏松不规则的,这可能是蒙脱石和AVM的复合材料具有良好的吸水性和保水性的原因之一.

图5　AVM/蒙脱石复合材料的扫描电镜照片

3　结　论

1)水解乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐树脂可与蒙脱石水悬浮体共凝胶,制备AVM/蒙脱石复合材料.

2)CaCl2用量为10%,蒙脱石用量为15%时,AVM与蒙脱石的凝胶吸水性和保水性最好.3)粒度分析结果证明,蒙脱石在水中分散成小于1󰀁m的超微细粒子,SEM照片显示AVM与蒙脱石凝胶是疏松的形态结构.

第6期

　　熊传溪等:AVM/蒙脱石复合材料的制备及吸水保水性能的研究

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PREPARATIONWATER-ABSORBINGCAPACITYANDWATERRETENTIONPOWEROFAVM/MTICOMPOSITES

XiongChuanxi

(InstituteofMatenalsScienceandEngineening,WuhanUnirersityofTechnology,Wuhan430070,China)

LiaoLanjie

(CollegeofLifeSciences,WuhanUniversity,Wuhan430072,China)

Abstract　Thewatersolubleresin(AVM)ofVinylacetate/maleicanhydridecopolymer(VM)waspreparedbyhydrolizationofVMwithaqueoussolutionofNaOH.TheAVM/montmorillonite(AVM/MTI)compositeswaspreparedbytheco-gelatatinationoftheaque-oussolutionofAVMandwatersuspensionsystemofmontmorillonite(MTI)withaqueoussolutionofCaCl2.TheexperinentdatashowthatAVM/MTIcompositeshavehigherwater-absorbingcapacityandwaterretentionpowerwhentheweightfrationofCaCl2is10%andtheweightfrationofMTIis15%,andthatMTIisdispersedinwatersuspensionsysteminultrafineparticleswithdiameter0.75󰀁m.SEMshowthatAVM/MTIcompositeshaveporousstructure.

Keywords　vinylacetate/maleicanhydride,montmorillonite,water-absoringcapacityandwaterretentionpower