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龙江河突发环境事件河流镉污染化学形态模拟

2021-11-02 来源:汇智旅游网
中国环境科学2015,35(10):3046-3052 China Environmental Science 龙江河突 发环境事件河流镉污染化学形态模拟 董璨琦 ,张红振 ,王金南 ,张天柱 (1.环境保护部环境规划院环境工程部,北京100012;2.清华大学环境学 院,北京100084) 摘要:重金属污染突发水环境事件的应急处置和造成的环境损害与污染物的化学形态及其环境行为密切相关.以2012年初发生在我国广 西的龙江河镉污染事件为例,采用Minteq软件尝试计算3种情景下河流水环境溶解态cd的化学形态.结果表明,在天然背景条件下龙江河 Cd浓度约为5 ̄tg/L时,水环境中Cd以Cd 为主,并主要受DOC含量的影响.镉污染事件发生后若无应急处置措施,天然水体对Cd的络合缓 冲能力极其有限,以Cd 形式存在的cd占75%以上,呈现严重的急性生态毒性.投加聚合氯化铝和碱性物质可以有效控制河流溶解态cd含 量,当pH值超过9.0时,以cd 存在的cd迅速降低.cd 含量对河流pH值的参数敏感性最高,DOC其次,水温影响最小.事件处置结束后应 密切关注絮凝体中cd的再释放规律以及水体pH值及DOC对cd形态的影响. 关键词:镉污染;minteq;自由离子态;重金属 中图分类号:X507 文献标识码:A 文章编号:1000—6923(2015)10—3046—07 Modeling of cadmium speciation in Lon由iang River dudng an emergent environmental incident.DONG Jing—qi , ZHANG Hong.zhen ,WANG Jin.nan ,ZHANG Tian.zhu (1.Department of Environmental Engineering,Chinese Academy for Environmental Planning,Beijing 100012,China:2.School of Environment,Tsinghua University,Beijing 100084,China).ChinaEnvironmentalScience,2015,35(10):3046-3052 Abstract:Chemical speciation of metals and their environmental behaviors are of great importance for the emergency responses and damage assessments of emergent environmental incidents caused by industrial releases.Based Off the Longiiang river cadmium pollution accident occurred in year 2012 in Guangxi,China,the dissolved Cd speciation in the river for 3 different scenarios were calculated using Visual Minteq 3.1.It was showed that Cd Was the dominant Cd specie wiht a low concentration(0.005mg/L),and it Was strongly influenced by DOC content at the background situation. If there were no immediate responding activities in the river after hte release of Cd,Cd would cover more than 75%of the total dissolved Cd wiht a high concentration(0.4mg/L)because ofthe little buffer ability ofthe natural aquatic system, which would present serious ecological emergency toxicities.Adding polymeric aluminum and alkali to the river in a proper way could reduce Cd content in the fiver efifciently nad hte ratio of Cd also reduced rapidly when pH raise to 9.0 or higher.Cd was sensitive mostly to pH,and secondly DOC,and was not sensitive to temperature.It was suggested that we should pay attention to the re-release of Cd in inorganic polymer flocculation bodies and the influences of pH and D0C. Key words:cadmium release;minteq;free ion;heavy metal 天然水环境中重金属的毒性并非取决于污 体生成多种可溶的络合物 刚.然而,在突发环境事 染物的总量,而与实际存在化学形态密切相关.了 件条件下,大量重金属污染物短时间内进入水环 解重金属在水环境中赋存,才能确切衡量其环境 境,其与天然水环境化学特征进行快速反应,污染 危害[1-3]重金属在水环境中的存在形态取决于 其不同来源及进入水环境后与水环境中其他物 收稿日期:2015—02—16 基金项目:国家自然科学青年基金项目f71403097);国家“863”项 质发生的各种相互作用,由水环境的pH值,氧化 目(2013AA06A211);国家水体污染控制与治理科技重大专项 还原条件,有机和无机络合物含量等决定L4_引.镉 (2013ZX07602—002) 在天然水溶液中趋向于同无机的和有机的配位 责任作者,副研究员,hongzhenza'aang@126.tom 1 0期 董瑕琦等:龙江河突发环境事件河流镉污染化学形态模拟 物的化学形态和污染物毒性特征有所变化【7J.另 面积1.2万kmz| .2012年1月中旬,龙江河河池 外,在我国现行主要的突发环境事件应急处置措 段发生突发环境事件,造成下游部分河段水体镉 施下,一般会通过应急工程措施往河道投入大量 浓度严重超标,污染峰值镉浓度超过《地表水环 )III类水质标准[1o](0.005mg/L)80倍, 化学物质,从而造成河流系统本身理化性质改变 境质量标准)和污染物化学形态的剧烈变化l引.本研究以2012 形成从拉浪水电站至三岔水电站长度近130km 年发生在我国珠江流域的龙江河镉污染事件为 的镉污染带.广西壮族自治区政府启动突发环境 例,采用化学平衡计算的方法。对事件发生前后水 事件II级应急响应,监控污染水体动向和趋势,调 体镉的化学形态进行模拟,尤其是在大量投加化 水稀释污染带,投放聚合氯化铝等化学物质,调节 学絮凝剂和调节天然水体pH情景下的环境化学 河水pH值.至2012年2月8日,污染团峰值洛东 特征,以进一步了解龙江河镉污染事件全过程流 水电站镉超标控制在5倍以内,糯米滩电站镉含 域镉污染程度及污染特征,评估事件对沿江区域 量超标控制在5倍(III类水质标准)以内【1“.从 的短期和长期生态环境损害,预测事件可能产生 2012年3月至2013年12月,对全流域进行为期 的潜在危害,为开展风险评估、环境修复、生态 约2年的跟踪评估,在龙江河以及下游柳江约 恢复、与责任追究等提供科学依据. 400km河段设立30个观测断面,并对流域水环境 1 事件概述 生态系统的影响进行了全面调查.事件造成的环 境污染情况如图1所示(重污染河段Cd浓度0.1 龙江河为珠江三级支流,属珠江水系主干流 ~O.8mg/L;q ̄低污染河段Cd浓度0.01~0.1mg/L; 西江,是柳江最大支流.龙江河全长358km,流域 受影响河段Cd浓度0.005~0.Olmg/L). 图1 龙江河镉污染事件概况 Fig.1 Scheme ofLongjiang river cadmium pollution accident 2材料与方法 镉污染事件未发生的情况下,水体中背景Cd含 量和一般水化学特征条件下,水环境Cd的主要 2-1 情景设置 化学形态.第二种是龙江河突发环境事件发生后, 本研究尝试模拟龙江河不同时段和水化学 假设未采取任何应急处置措施,污染物随水流向 特征条件下常规水质情景(I)、事故后无应急处置 下游迁移的情况下,水体中Cd的化学形态;第三 情景(ID、事件处置人为扰动情景(111)3种典型情 种为实际情景,即龙江河镉污染事件发生后,及时 景:第一种是常规背景水质条件下,即假设龙江河 采取应对措施,向水体投加碱性物质调节水体 3048 中国环境科学 35卷 pH及聚合氯化铝等絮凝剂的情况下,水体中Cd 监测数据龙江河背景Cd浓度、TOC浓度和pH 的化学形态.在此基础上对流域水环境不同形态 值等作为计算依据.对于突发镉污染事件状态,分 的Cd及其影响因素进行对比分析. 无应急处置(II)天然水理化性质条件下cd的形 态计算和事件应急处置(III)条件下人为扰动强 2.2基础数据 2.2.1 天然水化学数据 龙江河天然水化学特 烈的情况. 征数据,比如Ca2 ̄、Mg2 、Na+、 、C1一、SO42。、 离子总量、DOC/COD等通过珠江流域西江水文 表1 西江流域各主要断面水环境基本参数(mg,/L) 年鉴和相关文献获得(表1)【12-15],在组成珠江水系 Tlable 1 Parameters at impo ̄ant sections ofX ̄iang river 的3条河流中,以西江的离子总量为最高,为重碳 basin(mg/L) 酸盐钙型水【1 .其中,本次模拟输入参数 、Na+、 Mg2 、Ca2 、C1-、HCO3和SO4 使用表1中各断 面均值,其他参数取值如河流水体pH值约为 7.84,DOC约为2.7mg/L,来源于河池市环境质量 报告书.用NO3-来调节水环境阴阳离子平衡. 2.2.2水体Cd浓度数据对于常规水质情景 (I),主要采用环境质量报告书中龙江河典型断面 表2龙江河不同阶段和情景Cd浓度范围 1 b1e 2 Di腩rent scenarios and Cd contents 注:河池龙江河上游及支流有色金属采选活动,其他金属如cu、Zn等一并录入计算 2_2_3其他类型数据相关水文数据参考2012 Minteq等主要的水质化学平衡模型已被广泛应 年1月龙江河水文站约3O座水文站实测数据。 用于形态分析.该软件普遍用于水中溶解离子形 龙江河水位落差在100m左右,平均水深在 成的模拟,同时也用于矿物质沉淀与溶解、滴定、 4.0-9.5m,流速在0.08-0.17rn/s之间,各断面流量 吸附/解吸和有机络合反应过程的模拟. 在36~100m /s,河面宽度在50~400m之间. 2.3.2参数取值Minteq的输入参数主要包括 2.3模拟计算 外环境参数、水化学理化参数、环境污染物总量 2.3.1 化学平衡软件采用化学平衡软件计算 和形态参数3大类,其中外环境参数包括pH值、 水体重金属形态的前提是假定被研究体系是出 离子强度、CO2分压、氧化还原电位、环境温度 于热力学平衡状态的封闭体系,已知所有组分的 等:水化学参数包括八大离子浓度、其他无机离 总浓度和所分析元素和各组分之间发生的全部 子浓度、有机物质含量和组分等:污染物参数包 化学反应的平衡常数.通过对一系列代表这些反 括污染物含量、赋存形式等.本研究重点关注重 应的方程组求解而计算出分析元素的形态.目前 金属污染物在河流水环境中的化学形态。对于较 1 O期 董臻琦等:龙江河突发环境事件河流镉污染化学形态模拟 为关键的环境参数pH值、DOC、温度等取值进 物络合(HA1-Zn,HA2-Zn)的比例最小.而溶解态 行详细说明. Cu中自由离子态(Cu2 )仅占6.67%,有机络合态 pH值:6~9.龙江河pH值维持在7.2~8.4之间, (HA1一Cu,HA2一Cu,FA1一Cu)占80%(图2). 呈弱碱性.2012年镉污染事件发生后,对龙江河 3.2事件无应急情景(II) 各断面的持续监测显示水体pH值最高达到8.6 2012年龙江河镉污染事件发生后.河流水体 左右.将pH值取值设置为5~10,分析pH值变化 Cd浓度最高到0.4-0.8mg/L,假设Cd以Cd(NO3)2 对水体Cd存在形态的影响. 的形式输入,无任何应急处置措施,保持河流基本 DOC:0.5~Smg/L.龙江河DOC监测数据均值 理化性质不变,重新计算高浓度(O.6mg/L)、中浓 约为2.7mg/L,事件发生后,投加碱性物质及絮凝 度(O.1mg/L)和低浓度(O.05mg/L)时溶解态Cd的 剂的情况下,假设水体有机质含量减少为原来的 化学形态.计算结果表明,当高浓度Cd输入到河 10%.DOC取值O.5~5mg/L,假设胡敏酸和富里酸 流水环境,溶解态Cd主要以自由离子态Cd2 存 的质量比各占50%,研究水体有机质含量对Cd 在,最高可达90%左右(图2).随着Cd总浓度下 形态的影响程度. 降,Cd2+呈逐渐下降趋势,但依然维持在70%以上, 0~4O℃.事件发生时广西平均气温为1 1℃。 呈现出极高的生物急性毒性. 情景3模拟事故发生应急情景下,3月及7月龙江 3.3事件处置情景(iii) 河水中Cd的形态分布,假设其平均气温分别为 2012年龙江河镉污染事件发生后。河流水体 15℃和30℃.将温度取值范围设定在0-40℃之间. Cd浓度最高到0.4~0.8mg/L.在约1个月的时间 研究其对水体Cd形态分布的影响. 内,人为向河道内投加了大量的无机高分子絮凝 3结果与分析 剂和碱性物质,以期在pH8-10之间形成Cd(On)2 和CdCO3沉淀,并通过絮凝作用沉淀到河道里【 】. 3.1 常规水质情景(I) 假设水环境中固相物质AI(OH)3及CaCO3处于 水体天然离子含量取“水利部《水文年鉴》 溶解沉淀平衡的饱和状态【1引,由于絮凝作用河流 珠江流域”【l 龙江段监测结果年平均值,pH值、 水体的DOM降低为原来的10%.计算应急处置 DOC以及Cd、Pb、Cu、F、S等离子含量取值 阶段河流水体Cd化学形态.计算结果表明,水体 自《广西壮族自治区河池市环境质量报告书》【l 8] pH值对于絮凝沉淀的效果起到至关重要作用, 河池市龙江水质监测结果.龙江河水体pH值约 在pH值分别为8.5、9.0、9.5时,Cd2 所占比例 7.8,DOC为2.7mg/L、Cu 0.01mg/L、Zn 从50%下降至0.86%,其余Cd大部分以CdCO3 0.05mg/L、Cd 0.005mg/L,其他理化性质使用表1 沉淀形式存在(图3). 给出的均值,碳酸根含量采用1个标准大气压下 3.4关键参数影响 CO2的分压为0.00038计算.假设总溶解态有机物 温度:从3种情景下水体温度分别取值0,5, 中碳含量占50%,胡敏酸(HA)和富里酸(FA)分别 10,15,20,25,3O,35,40℃模拟Cd 的结果看,Cd 占总DOC质量比的50%,DOM与无机离子的络 的占比会随河流水温的升高略微降低,但降幅很 合选用NICA—DONNAN模型. 小,基本控制在1%的幅度内(图4). 为更完整的反映背景条件下龙江河重金属 pH值:Cd2 随pH值的变化最为明显,随着水 含量极其形态分配规律,本次模拟同时将龙江河 体pH值不断升高,Cd离子态浓度降低,同时碳酸 其他重金属Cu、Zn的化学形态也一并做了计算. 氢盐结合态向碳酸根结合态转化.尤其是pH>8 结果表明,龙江河背景情况下,水环境溶解态Cd 的情形下,由于CdCO3沉淀形成,Cd 迅速下降. 中,53.77%为自由离子态(Cd2+)、有机络合态 因此,调节河流pH值是有效控制Cd污染的最有 (AH1一Cd,HA2一Cd,FA1一Cd)占46.22%.溶解态 效手段之一. zn的自由离子态(Zn )占到75.24%,与天然有机 DOC:Cd 与可溶态有机质的络合态随DOC 3052 中国环境科学 35卷 4.2 pH值是影响龙江河水环境Cd化学形态的 pH在9.0以上尤为重要.事件后期长期观测过程 子态Cd 比例的关键因素之一.河流水温变化对 于Cd化学形态影响几乎可以忽略. 参考文献: 【1】 郑丙辉,等.基于人体健康风险的水污染事件污染物安全阀值研 究[J】.环境科学,2012,33(2):337—341. 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