超临界重结晶过程及其应用

超临界重结晶过程及其应用

󰀁

柯遵成

(甘肃银光化学工业公司,白银　730900)

摘要　超临界重结晶指有超临界流体参与的重结晶过程。本文介绍了超临界重结晶的基本原理、特点及其在生化药物、无机盐、高聚物、炸药等物质的分离提纯或制备超细微粒方面的应用。关键词　重结晶　超临界流体分类号　TQ026.5

引　　言

基于超临界流体的特殊性质,超临界流体首先应用于分离过程,形成超临界萃取新型分离技术[1]。目前超临界萃取技术已在食品、医药、石油化工、煤化工、色谱技术等领域得到广泛应用,有着良好的发展前景。随着理论和技术的研究与发展,该技术在分离过程中的应用进一步被拓展。近年来,人们对超临界重结晶过程产生很大兴趣1　超临界重结晶过程

根据结晶理论,结晶过程由饱和溶液的形成,晶核的出现,晶体的生长和再结晶四个阶段组成。过饱和是结晶过程的推动力。超临界重结晶是有超临界流体参与的重结晶过程。根据超临界流体在重结晶过程中的作用,超临界重结晶过程分为以下两种。

用超临界流体作为稀释剂(GasAnti-Solvent)的重结晶过程,称为GAS过程。在GAS过程中,选择一种既能溶解固体物质又能溶解超临界流体的溶剂,而固体不溶于超临界流体,且三者之间不发生化学反应。找到这种溶剂后,先把欲重结晶的固体物质溶解于其中,然后把超临界流体通入该溶液,使溶液膨胀,降低原溶剂对该溶质的溶解能力,使溶质结晶析出。

另外一种超临界重结晶过程为,用超临界流体为溶剂,在超临界压力下直接溶解固体溶质,然后在适当的温度下快速膨胀,降低超临界流体对溶质的溶解能力,使溶质结晶析出,该过程称为RESS(RapidExpansionofSupercriticalfluidSolution)过程。2　超临界重结晶过程特点及应用2.1　GAS过程的特点及应用

GAS过程的特点是,一般采用的操作条件比较温和。GAS过程适宜于下述三类物质的重结晶。

1)炸药,如黑索今(RDX)[4,5]、奥克托今(HMX)[6,7]。在重结晶中,使用的超临界流体一般为二氧化碳,操作压力略高于临界压力或更高,操作温度为室温或高于室温。文献[7]表明,GAS过程可以在一定的工艺条件下,实现HMX的晶型控制和粒度控制,可控制得到高产率的平均粒度为0.1󰀁m的󰀂-HMX产品,平均粒度易于控制,也可按需而定控制为5󰀁m、10󰀁m、20󰀁m等,而且粒度分布较集中。

2)易被氧化的热敏性生化药物,如胆红素[8]。在重结晶提纯中,超临界流体为二氧化碳,二甲基亚砜为溶剂。结果可获得长度<1󰀁m、直径<0.5󰀁m的颗粒度均匀的胆红素,其纯度大

󰀁收稿日期:1996-04-24[2,3]

。

46火　　炸　　药1997年

于90%。

3)对温度不太敏感且不溶于超临界流体的药物等。这类物质采用GAS过程,其操作温度和操作压力均可拓宽到更高一些的范围,常用的超临界流体仍为二氧化碳。

2.2　RESS过程的特点及应用

RESS过程的特点为,因为该过程有一个节流膨胀过程,为防止膨胀后溶剂温度降至临界点以下,膨胀前温度都比较高。适宜于此过程重结晶处理的物质亦可大致分为三类。

1)无机物及陶瓷材料,如SiO2, -Al2O3等。使用的超临界流体的临界点都比较高,超临界流体如水、乙醇、戊烷等。其操作压力18～60MPa或更高一些,膨胀前温度300～600°C。获得的晶体尺寸一般都在纳米级。

2)聚合物[9],如聚丁二酸乙烯酯、聚丙烯等。使用的超临界流体有丙烷、丙烯、二氧化碳等。操作压力一般为17～50MPa,膨胀前温度为70～400°C。终产品有薄膜状、丝状和颗粒状三种,且表观尺寸都有不同程度的减小。

3)可溶解于超临界流体的不耐高温的有机物或需要避免残留有机溶剂的药物[10]。此类物质重结晶使用的超监界流体一般为二氧化碳。但由于减压膨胀,其膨胀前的温度在100°C以上,操作压力为15～60MPa。产品一般为颗粒状,其尺寸从微米级到纳米级不等。3　结束语

超临界重结晶过程的研究起步较晚,是近十几年来发展起来的新型重结晶技术,目前尚处在发展之中,只有少量的理论性研究报道。超临界重结晶过程可广泛应用于化学药物、无机盐、聚合物、炸药等物质的分离提纯或制备超细微粒,前景引人注目,预计今后几年,超临界重结晶过程的理论研究和技术开发会有更大的发展,某些实验室研究可望走向产业化。

参　考　文　献

1　柯遵成,火炸药,1994(4):39

2　TomJWandDebenedettiPG.JAerosclSci,1991,22(5):5553　蔡建国.[硕士论文],上海:华东化工学院,19924　柯遵成.火炸药,1991(3):485　AD-A207760

6　孙朝晖.[硕士论文],上海:华东化工学院,19937　马洪玺.[硕士论文],上海:华东理工大学,19948　蔡建国等.华东理工大学学报,1994;20(3):3179　Lele,A,ShineAD.PolymPrepr,1990;31(1)

10　LothcandH.HemgesbergE.IntJPharm,1986,32:26511　DixonJJ.JohnstonKP.AICHEJ.1991;37(1)

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