ITO陶瓷靶的研究现状

▲　ＩＴＯ陶瓷靶的研究现状　张国清　（北京有色金属与稀土应用研究所摘北京１０００１２）　要：简单描述了铟锡氧化物（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ＂ｒｒｏ）靶材的生产工艺、性能参数特　征及其应用领域。　关键词：铟锡氧化物（ＩＴＯ）；靶材；烧结　ＩＴＯ　ｓｐｕｔｔｅｒ　ｔａｒｇｅｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｔａｔｕｓ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｒｉｅｆ　ｄｅｓｃｒｉｐｉｔｉｏｎ　ｉｓ　ｍａｄｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ａｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆＩＴＯ　ｓｐｕｔｔｅｒ　ｔａｒｇｅｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＩＴＯ：ｔａｒｇｅｔ；ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　１前言　铟锡氧化物（ｒｏ）薄膜是一种ｎ型半导体陶　ｆ是关键。制备ＩＴＯ靶材的方法主要有烧结法、　热压法和热等静压法　Ｉ。　ＩＴＯ靶材是当今知识经济时代信息产业极　为重要的陶瓷产品。目前该产品只有美国、日　瓷薄膜，具有导电性好（电阻率１０　Ｑ・ｃｍ量级）、　对可见光的透光率＞８５％、对微波的衰减率＞８５％　和对红外光反射率＞７０％等特点，同时３ｎ－ｒ性能　极好，因而被大量用于电学、光学领域。ＩＴＯ　薄膜最典型的应用在于平面显示器。如大屏幕　液晶显示器（ＬＣＤ）、电致发光显示（ＥＬＤ）、　电致彩色显示（ＥＣＤ）　“，其用量占ＩＴＯ薄　膜产量的一半以上。制备ＩＴＯ薄膜的方法很多，　本、德国等国家生产，著名的有德国Ｌｅｙｂｏｌｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（莱宝公司），国内尚处于研发阶段　。　我国拥有丰富的铟资源。其储藏量居世界之首。　我国又是平面显示器生产大国，但所用ＩＴＯ靶　材全部依赖进口。因此开发ＩＴＯ靶材制备技术　具有十分重要的意义。　例如直流磁控溅射法。该方法工艺控制性好，　可以大面积基体上均匀成膜。工业生产也主要　采用这种方法。其基本原理是：在电场和交变　磁场作用下，被加速的高能粒子轰击ＩＴＯ靶材　表面，能量交换后靶材表面的原子脱离原晶格　而逸出，并转移到基体表面而成膜。成品ＩＴＯ　靶材色泽为墨绿色亚光，形状为圆片或矩形片，　化学成分是Ｉｎ２０３一ＳｎＯｚ，其中Ｉｎ、Ｓｎ按重量百　分比铟含量要超过８０％。要获得高质量的ＩＴＯ　２　ＩＴＯ靶材的生产工艺　国内关于ＩＴＯ靶材的生产技术资料很少，　但国外关于ＩＴＯ靶材的技术专利却很多。　２．１工艺流程　同一般陶瓷产品一样。ＩＴＯ靶材由氧化物　粉末制备、烧结成形、机加工等工序完成，主　要工艺流程如图１所示。　２．２ＩＴＯ粉体制备　薄膜，高密度、高纯度、高均匀性的ＩＴＯ靶材　ＩＴＯ粉末中铟的含量为９０％￣９５％，锡的含　量为１０％～５％。纯度要求为４～５Ｎ。为满足ＩＴＯ　ｌ　维普资讯 http://www.cqvip.com

靶材的要求，要获得高密度（相对密度　９８％）　就较宽一些（日本某公司对我国企业提出的要　求为：纯度４－－，５Ｎ：最大粒径＜２０１ａｍ，平均粒　径１－－－３１ａｍ）。　的靶材，粉末的平均粒径最好＜０．１ｌａｍ，对于低　密度的靶材（相对密度９５％－－，９６％），粒度要求　图１　ＦｒＯ靶材工艺流程　根据我国企业提供的ＦｒＯ粉末产品资料，　其化学成分（质量分数／％，下同）为　Ｉｎ２０３：ＳｎＯ２＝９０：１０（可根据客户的要求改变　配比），纯度为９９．９９％，杂质最大含量列于下　表：其相结构为单一的立方Ｉｎ２０３相，平均粒径　１－－，５ｕｍ，外观颜色为浅绿色。　我国企业４Ｎ铟锡氧化物粉体产品的杂质　含量要求ＦｒＯ粉末是一种初级材料，主要用于　制作Ｆｒｏ靶材，而靶材可进一步用于玻璃电极　和透明导电薄膜的制造。在此，将制取ＦｒＯ粉　末主要方法分述如下。　元素Ｉ　ｃｕ　Ｉ　Ａｌ　ｌ　Ｆｅ　ｌ　Ｐｂ　Ｉ　Ｔｌ　ｌ　ｃｄ　１　Ｚｎ　ｌ　ｓｉ　ｗｔ％（　）１　０．０００３　ｌ　０．００１０　ｌ　０．００１０　ｌ　０．０００３　１　０．０００３　ｌ　０．０００３　１　０．０００３　ｌ　０．００３０　２．２．１化学共沉法　将纳米级ＦｒＯ粉体用于涂妆法生产ＣＲＴ电脑显　示器。　采用化学共沉法制备ＦｒＯ粉体主要有四种　方法，为尿素沉淀法、共沉淀法、有机溶剂共　沸法、有机溶剂共沉淀法。前两种方法的试剂　易于获得，工艺较为成熟，应用较多：而后两　种方法因使用价格较高的有机溶剂，成本高，　故应用较少。具体方法是将铟、锡金属用强酸　２．２．２喷雾燃烧法　喷雾燃烧法是在氧气或空气中喷射高纯铟　锡金属熔液，金属微粒高温氧化而制得，该方　法是现今国外采用的工业生产法。铟锡金属熔　点低，流动性好，金属细流很易被高速气流：中　击雾化，但要获￣ｅｒ＜ｌ　ｌａｍ的粉体在技术上可能存　溶解，用氨水等碱溶液滴定生成胶体氢氧化物，　然后高温煅烧生成复合氧化物粉体。不同的酸、　不同的反应共沉温度、不同的煅烧条件（氧气　氛、炉温）将生产出不同电导率、不同晶体形　貌、’不同晶粒尺寸的粉体。该方法可以制备出　１０－－，４０ｎｍ的纳米级粉体，韩国三星公司已直接　２　在一定的难度。其中，在空气中制得的粉体未　发生完全氧化，粉粒的内部存在金属相，这种　粉体比较容易烧结。有关单位时间的雾化量与　雾化室容积、温度的关系，雾化燃烧后的氧化　物粉体的冷却和收集，产品的理化性质等，尚　维普资讯 http://www.cqvip.com

未发现有相关的资料。　２．３　ＩＴＯ粉体烧结工艺　以ＩＴＯ粉末为原料，通过一定的加工工艺　将ＩＴＯ粉末制成ＩＴＯ棒材，即成为ＩＴＯ靶材　（ＩＴＯ陶瓷靶）。　ＩＴＯ是难以烧结的氧化物陶瓷，将化学共　沉法制备的ＩＴＯ粉体置于氧化铝刚玉坩埚中，　１４００＂Ｃ高温空气条件下燃烧ｌｈ，ＩＴＯ粉体除有　晶粒长大现象外，未发现ＩＴＯ粉体烧结成块。　将成瓷的ＩＴＯ靶放于实验电炉中，空气气氛、　１１００Ｎ１６００℃加热ｌｈ，靶将完全粉化。高温条　件下，Ｉｎ２０３、ＳｎＯ２极不稳定，将随烧结炉内氧　含量的高低，发生增氧和失氧化学反应，该现　象和常见的氮化硅陶瓷类同。将ＩＴＯ粉置于中　性、惰性气氛、真空实验炉中９００－－－１２００℃加热，　出现明显的金属铟、锡挥发现象。由于高纯度　的要求，粉体中不能加入助烧剂。因此，ＩＴＯ　陶瓷靶的烧成工艺难度很高，须采用压力烧结　和保护气压烧结等工艺。常用工艺方法简述如　下ｏ　２．３．１　ＨＩＰ热等静压法　将ＩＴＯ粉体放于不锈钢包套中，１００ＭＰａ、　８００－－－－１０００℃热等静压，制备密度达９８％理论密　度的超高密度ＩＴＯ陶瓷靶。这种方法是国外的　主要生产方式，但其生产成本极高，国内只有　少数研究所有热等静压设备，不适合我国国情；　而且由于氧化物粉体在高温时热分解放出氧　气，陶瓷体应力极大，易开裂，包套工艺难度　大，需解决氧气溢出的问题。　２．３．２热压烧结法　热压烧结法可生产密度达９１％Ｎ９６％理论　密度的高密度ＩＴＯ陶瓷靶，但由于陶瓷靶尺寸　较大，易发生热应力开裂，故对热压机的温度　场均匀性、压力稳定性要求极高。热压机需要　进口，而且不适于工业化连续生产，成本高。　２．３．３冷等静压成型　在低压氧气气氛保护下，将ＩＴＯ粉体采用　冷等静压压成大块陶瓷坯体，然后在０．１～　０．９ＭＰａ纯氧环境中，用１５００－－－１６００℃高温烧　结，可以生产密度达理论密度９５％的陶瓷靶。　这种方法生产成本较上述两种方法低，适于工　业化批量生产，但使用高温带压纯氧，生产带　有一定的危险。ＲＸＹＱ－１６—５５高温高氧烧结炉已　由浙江长兴益丰特种陶瓷窑业有限公司研制成　功。该炉定型设计后有望工业批量生产，为我　国ＩＴＯ陶瓷靶国产化打下基础。　除此之外，由于上述的制备靶材工艺存在　一定的技术难度和缺陷，因此有人建议采用爆　炸成型工艺。该工艺能在几微秒（１０一ｓ）内产　生非常大的压力，可达１００￣１０　ＭＰａ，比等静压　要高出３００倍。爆炸震动波的穿行将引起粉末　颗粒问的剪切。由于温升可能伴随着粉末表面　问的熔化，可使粉末粒子间达到理想的粘结工　序，使形成的靶材仍保留其粉末的晶粒度，不　丧失粉末本身的优良性能。图２为ＩＴＯ管状靶　材爆炸成形装置　刖。　１景　。ＩＩ】　　ｆ一２弓　＾ｔ毫　。册　、＼　、　、　、、　＇－１上　－　￡．Ｌ－－￣　ｕ　¨１　＿－　１　王ｌ　一７炸　一８　１　ｏ．　，　０　＼　＼　。《　、、　＼　Ｇ　Ｃ　／／　／／　１　０｛　－　图２环状飞片柱面加载爆炸成形装置图　３　维普资讯 http://www.cqvip.com

２．４　ＩＴＯ陶瓷靶的质量控制　ＩＴＯ的金属原料、成品要进行化学成分、　纯度分析。成品要测试密度、金相显微组织结　构、电导率、机械强度、尺寸形位误差及表面　粗糙度。　３　ＩＴＯ陶瓷靶的性能要求　３．１高纯度　￣２０３＋ＳｎＯ２是ＩＴＯ陶瓷靶的唯一成分，　Ｉｎ２Ｏ３与ＳｎＯ２纯度均需达到９９．９９％。在陶瓷靶　的生产过程中不能使用助烧剂，甚至粘结剂也　尽可能不使用。在粉体生产及陶瓷生产过程市，　还应该严格控制化学氧含量。　３．２高密度　ＩＴＯ陶瓷的理论密度为７．１５ｇ／ｃｍ　，成品　ＩＴＯ陶瓷靶应＞９０％理论密度，这样的靶才具有　较低电阻率、较高电导率及较高的机械强度。　高密度靶可以在玻璃基片温度较低条件下溅　射，并获得较低电阻率和较高透光率的导电薄　膜，甚至可以在有机材料上溅射ＩＴＯ导电膜。　陶瓷靶按密度有５．０＂－－７．１ｇ／ｃｍ￣多种产品，而　其中密度超过７．０ｇ／ｃｍ３为超高密度靶。靶的高　密度化是ＩＴＯ陶瓷靶技术开发的主流，靶性能　的提高就是靶的高密度化。　‘　３－３成分与结构均匀　ＩＴＯ陶瓷靶体应具有均匀的化学成分，无　偏析，微观组织结构均匀。保证所溅射的导电　膜具有电阻、成分一致性。　３－４优良的尺寸与外观　ＩＴＯ陶瓷靶应有优良的平面度和表面光洁　度，使靶体与无氧铜底盘易于粘结装配，适应　大功率溅射。　４　ＩＴＯ陶瓷靶的应用领域　ＩＴＯ靶材是制造导电薄膜的主要材料，以　４　透明的均匀非晶ＳｉＯ２涂层的钠钙玻璃为衬底材　料，通过物理气相沉积或化学气相沉积的方法　ｐ　，将ＩＴＯ靶材镀在玻璃表面层上，成为透明　的导电薄膜玻璃。由ＩＴＯ粉末初级原料制成陶　瓷靶材并最终制成透明导电薄膜玻璃，已开始　大量应用于薄膜晶体管（ＴＦＴ）、平板液晶显示器　（ＬＣＤ）、电致发光显示器（ＥＬＤ）、彩色显示器　（ＥＣＤ）、高清晰度荧光屏、Ｐ－ＬＺＴ陶瓷反射显示　器以及笔记本电脑、壁挂电视机、移动通讯手　机、计算器、各种图像及数码显示电子器件。　Ｆｒｏ透明导电薄膜用于异质结（ＳＩＳ）太阳能电池　顶部氧化物层，可使电池的能量转换效率提高　１３％＇－－１６％，还可用作　一Ｓｉ太阳能电池的透明　电极。　ＩＴＯ透明导电玻璃可以大量用作建筑、冷　冻食品、炉门玻璃、飞机、火车、汽车等的挡　风玻璃，起着防冻保温作用。ＩＴＯ透明导电薄　膜玻璃能衰减微波，可达３０ｄＢ，可用于需要电　磁屏蔽的场所，如计算机房，雷达屏蔽保护，　家庭微波炉视窗等。ＩＴＯ透明导电薄膜玻璃用　于ＣＲＴ显示器，显示器表面无静电，不吸灰尘。　参考文献　【ｌ】Ｇｕｆｌｏ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｌ—ｇｅｌ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　Ｉｎ２Ｏ３　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ．　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｌｉｍ，１９９７，３０７：２８８　【２】钟毅等．铟锡氧化物（ＩＴＯ）靶材的应用和制备　技术．昆明理工大学学报，１９９７，２２（１）：６６　【ｌ】李锦桥．ＩＴＯ靶材的发展现状．产业论坛，２０００，　（１２）：３５．　【４］Ｑｉｕ　Ｊｕｎ（邱军）．Ｐｈ．Ｄ　Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　１９９３－Ｐ４２．　【５】陈其瑞，等．提高稀土氧化物酯化活性的　新方法、催化学报，１９９　１，１２（６）：４９４