光催化的去芳构化策略综述
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发布时间：2024-10-23 22:20
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时间：2024-10-29 12:09
Energy-Transfer-Enabled Dearomative Cycloaddition Reactions of Indoles/Pyrroles via Excited-State Aromatics
By 游书力等
Accounts of Chemical Research
doi: 10.1021/acs.accounts.2c00412
去芳构化策略是将官能团与芳香骨架直接反应，破坏芳香性，将平面分子转换为立体结构。此策略可合成螺多环或稠多环结构。目前，以吲哚或吡咯为底物，利用亲电试剂、亲核试剂、自由基物种或“双官能团试剂”进行[2+2]成环反应，实现去芳构化同时构建多环结构。
基态芳香结构稳定，直接破坏需跨越大能垒，反应自由能大于0，产物易重新芳构化。为实现去芳构化，通过光及光催化剂实现能量迁移可能是一个好选择。光催化剂将光子能量转移至芳环，使电子激发更活泼，可能缩小反应能垒，使反应自由能小于0，实现去芳构化。
本文将对目前针对吲哚和吡咯的光催化去芳构化反应进行总结和整理，为后续研究提供指导。
基本原理：根据Dexter机理，光激发下光催化剂被激发至激发态，能量转移至底物电子，形成三线态双自由基。自由基能量高，可与不饱和官能团发生自由基加成，形成[2+2]闭环产物，实现去芳构化。常用光催化剂为有机染料或Ir、Rh配合物。不饱和基团包括烯烃、炔烃、肟、芳环及环丙基烯基。
与烯烃的去芳构化环加成：受启发于基态吲哚的偶极-偶极加成反应，游书力课题组提出使用光催化实现环丁烷结构的构建及去芳构化。当吲哚2位无取代基时，反应不能发生；引入芳基或酯基取代基，则可高效获得去芳构化产物。
与炔烃或联烯的去芳构化环加成：炔烃可发生与烯烃类似的[2+2]环加成去芳构化反应，生成环丁烯结构。内炔也可用于反应，但效率降低。
与N-烷氧基肟或酮的去芳构化环加成：C=C键换成C=N或C=O键，可发生环加成反应，生成N杂或O杂环丁烷结构。
与(杂)芳烃的去芳构化环加成：N上连接芳烃，可对吲哚2,3位进行环加成，形成中间体自由基。环加成可通过[4+2]或[2+2]方式进行。
与环丙基烯的去芳构化环加成：环丙基烯基常用于自由基钟实验，可证明反应通过自由基机理进行。在乙腈做溶剂条件下，可获得环丙基不开环的[2+2]环加成产物和环丙基开环后再闭环的[5+2]环加成产物。
吲哚与吡咯之外的底物：吲哚与吡咯易发生去芳构化，近年来，有课题组开始拓展反应底物，以期实现其他芳环的去芳构化。
总之，使用吲哚或吡咯作为底物，在光和光催化剂条件下形成三线态双自由基，与不同不饱和基团发生环加成实现去芳构化，对化学空间多样性构建具有很大帮助。目前研究集中于吲哚和吡咯，开拓更多元化底物方向值得努力。相信通过不断挖掘反应类型及机理，有助于在药物化学、天然产物全合成等领域取得更大进步。
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时间：2024-10-29 12:11
Energy-Transfer-Enabled Dearomative Cycloaddition Reactions of Indoles/Pyrroles via Excited-State Aromatics
By 游书力等
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doi: 10.1021/acs.accounts.2c00412
去芳构化策略是将官能团与芳香骨架直接反应，破坏芳香性，将平面分子转换为立体结构。此策略可合成螺多环或稠多环结构。目前，以吲哚或吡咯为底物，利用亲电试剂、亲核试剂、自由基物种或“双官能团试剂”进行[2+2]成环反应，实现去芳构化同时构建多环结构。
基态芳香结构稳定，直接破坏需跨越大能垒，反应自由能大于0，产物易重新芳构化。为实现去芳构化，通过光及光催化剂实现能量迁移可能是一个好选择。光催化剂将光子能量转移至芳环，使电子激发更活泼，可能缩小反应能垒，使反应自由能小于0，实现去芳构化。
本文将对目前针对吲哚和吡咯的光催化去芳构化反应进行总结和整理，为后续研究提供指导。
基本原理：根据Dexter机理，光激发下光催化剂被激发至激发态，能量转移至底物电子，形成三线态双自由基。自由基能量高，可与不饱和官能团发生自由基加成，形成[2+2]闭环产物，实现去芳构化。常用光催化剂为有机染料或Ir、Rh配合物。不饱和基团包括烯烃、炔烃、肟、芳环及环丙基烯基。
与烯烃的去芳构化环加成：受启发于基态吲哚的偶极-偶极加成反应，游书力课题组提出使用光催化实现环丁烷结构的构建及去芳构化。当吲哚2位无取代基时，反应不能发生；引入芳基或酯基取代基，则可高效获得去芳构化产物。
与炔烃或联烯的去芳构化环加成：炔烃可发生与烯烃类似的[2+2]环加成去芳构化反应，生成环丁烯结构。内炔也可用于反应，但效率降低。
与N-烷氧基肟或酮的去芳构化环加成：C=C键换成C=N或C=O键，可发生环加成反应，生成N杂或O杂环丁烷结构。
与(杂)芳烃的去芳构化环加成：N上连接芳烃，可对吲哚2,3位进行环加成，形成中间体自由基。环加成可通过[4+2]或[2+2]方式进行。
与环丙基烯的去芳构化环加成：环丙基烯基常用于自由基钟实验，可证明反应通过自由基机理进行。在乙腈做溶剂条件下，可获得环丙基不开环的[2+2]环加成产物和环丙基开环后再闭环的[5+2]环加成产物。
吲哚与吡咯之外的底物：吲哚与吡咯易发生去芳构化，近年来，有课题组开始拓展反应底物，以期实现其他芳环的去芳构化。
总之，使用吲哚或吡咯作为底物，在光和光催化剂条件下形成三线态双自由基，与不同不饱和基团发生环加成实现去芳构化，对化学空间多样性构建具有很大帮助。目前研究集中于吲哚和吡咯，开拓更多元化底物方向值得努力。相信通过不断挖掘反应类型及机理，有助于在药物化学、天然产物全合成等领域取得更大进步。
